還原反應(yīng)ppt課件(2)(編輯修改稿)
2025-06-08 03:35 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 H 3 O H 金屬氫化物還原 硼氫化鈉可與 α ,β －不飽和酯類及腈類進(jìn)行 1,4－還原 ， 產(chǎn)生飽和酯類或腈類； α ,β －不飽和羰基化合物 ， 則進(jìn)行 1,2－還原反應(yīng) ,尤其有 CeCL3的存在下 ， 產(chǎn)生烯丙醇 。 金屬氫化物還原 利用 CeCl3 容易與醛類螯合 ， 產(chǎn)生類似于半縮醛的中間體 ， 則硼氫化鈉可選擇性地還原酮基 。 O( C H 2 ) 6 C O 2 E tC H ON a B H 4 , C e C l 3H 2 O , E t O HO( C H 2 ) 6 C O 2 E tC HO HO C e C l 2( C H 2 ) 6 C O 2 E tC H OO H 金屬氫化物還原 硼氫化鈉在酸中不穩(wěn)定，但硼氫氰鈉 (NaBH3CN)在酸中卻相當(dāng)穩(wěn)定，故應(yīng)用于氨基酸的反應(yīng)中。 R C H N = C H P h C O 2 H N a B H 3 C N 25 ℃ R C H C O 2 H N H C H 2 P h 金屬氫化物還原 改變陽離子及配位體的硼化氫還原劑 ， 如NaBH(SBu‘)3,NaBH(OAC)3, 及 Bu4NBH3CN 等卻可選擇性地還原反應(yīng)性較強(qiáng)的醛基 ， 僅有少量的酮基被還原： 非金屬氫化物還原 ３．硼烷（ BH3） 3 4 2 3N a B H 4 + B F 3 B 2 H 6 + N a B F 4BHH HHBHH硼烷 （ borane） 是由硼氫化鈉與三氟化硼制備 ， 以二硼烷 B2H6（ diborane） 的形式存在 。 硼烷和二硼烷具有 Lewis Acid 的特性 ， 因此反應(yīng)性與 NaBH4 或 LiAlH4 不同 。 它容易與羧酸及烯烴反應(yīng) ， 卻不與酰鹵 ， 鹵代烷 ， 砜或硝基化合物等作用 。 非金屬氫化物還原 一般官能團(tuán)化合物與硼烷作用反應(yīng)性 反應(yīng)物 產(chǎn)物R C OOH RCH2OHR C H=C HR RCH2CH2RR2C =O R2C HOHRCN RCH2NH2最高最低RCO2R39。 RCH2OH/ R 39。 OHOH O H非金屬氫化物還原 硼烷與烯烴作用時，具有極高的位置及立體選擇性。一般來說，硼加在烷基較少的官能基的碳上，而氫離子則加在烷基較多的另一官能基碳上。 反應(yīng)是以四元環(huán)的過渡態(tài)，進(jìn)行協(xié)同式（ concerted）同邊加成。位置選擇性有時會因為取代基不同而改變。 B rC H 3 OC HO C H 3O HC N B2 H 6B rC H 3 OO C H 3O HC H 2 N H 2 非金屬氫化物還原 硼烷具有三個氫陰離子，故可與三當(dāng)量的烯類作用，形成 R3B。但由于受空間位阻的影響，與烯作用的分子數(shù)會減少。如： M eHM eE t+ B H 3M eE tM eHH BM eHM eE t H B 非金屬氫化物還原 O E tHM eM eB H 388%O E tHM eM e B HM eM eO C C H 3HOM eM eO C C H 3HH BOB H 395%M e 2 C = C H M e B H 3E t2 OM e 2 C H C HM eB H2M e 2 C = C M e 2 B H 3E t2 OM e 2 C H C M e 2 B H 2 非金屬氫化物還原 有機(jī)硼化合物用醋酸處理 ， 可得到烷烴 。 非金屬氫化物還原 有機(jī)硼化合物用 H2O2的堿性溶液處理 ，則得到醇類化合物 ， 并且原來接硼的碳原子在改接羥基時 ， 保持原來的構(gòu)型 。 n C 8 H 1 7 C H = C H 2B 2 H 6 , d ig ly m eH 2 O 2 , a q N a O H1)2)n C 8 H 1 7 C H 2 C H 2 O H 非金屬氫化物還原 位置選擇性是反 Markovnikov 規(guī)則 , 而且有很高的立體選擇性 ， 進(jìn)行同邊加成 。 O O HHBHB2H6, T H F ,H2O2, a q N a O H1)2)25 ℃HHBO O HHO BO HHHO BOHHHO H 非金屬氫化物還原 BHHB H 2HHBHHH OH OH 2 O 2 , a q N a O H92%B H2 BHHC O , H 2 O70atm,50 ℃HHO HBO HH 2 O 2 , a q N a O HHHO非金屬氫化物還原 R XR N H2R O HR HR3BR C H OR C O RR C H2C O ZR C H2C H2C O ZR3C O HR HR S R 39。R RX2N H2YR 39。N 3( R , S )2A g N O3O HC H2= C H C O ZB r C H2C O Zo rN2C H C O Z( i) C OL iA lH4( ii) H2O2R N H R 39。b a s eH2O2O HR 39。C O2Hi s o m e r i z a t i o nh e a th e a t w it h a lk e n e ( i) C O( ii) O HH2O2( i) C O , H2O( ii) H2O2, N a O C O C H3X = B r , IY = C l , O S O3HZ = H , R 39。 , O R 39。有機(jī)硼烷的反應(yīng)總結(jié)于左圖 非金屬氫化物還原 運用適當(dāng)?shù)碾x去基團(tuán) （ leaving group） ， 有機(jī)硼在堿的處理下 ， 雙環(huán)打開成一大環(huán)類化合物 。 值得注意的是接離去基團(tuán)的鍵與斷裂的鍵 ， 兩者是在反式同平面 。 O M sB2H6O HO M sB +O M sO HB+此反應(yīng)提供了一個大環(huán)類化合物的合成方法 。 非金屬氫化物還原 改變硼烷取代基，如氯硼烷可以將羧酸還原生成醛（以 2,4－ DNP分離）。 B H 2 S M e 2H C lE t 2 OS M e 2BHC lC H 3 ( C H 2 ) 4 C O 2 H25 ,15min,99% ℃C H 3 ( C H 2 ) 4 C H O四．低價金屬鹽還原劑 1 二氯化鈦（ TiCl2) 可將二羰基還原，結(jié)合生成鄰二醇。通常用四氯化鈦 TiCl4 經(jīng)鎂金屬還原來制備 。 。 ? 2 三氯化鈦（ TiCl2) 在水溶液中可將硝基化合物還原成羰基，此反應(yīng)的化學(xué)選擇性很高 T iC l 3 , H 2 Og ly m eC HC H 2 N O 2C H 3O OC HC H OC H 3O O 五．非金屬還原劑 肼 NH2 NH2 以肼 NH2 NH2，對甲苯磺基肼 pMeC6H4SO2NHNH2, 及亞肼 N2H2等為還原劑。 SOSN N H 2N 2 H 4 K O H , 200 ℃N 2 S若使用二甲基亞砜 （ DMSO） 為溶劑及可溶性強(qiáng)堿， 則此反應(yīng)可在室溫下進(jìn)行： N H N H 225 ,8h。80% ℃t B u O K , M e 2 S O第二節(jié) 不飽和烴的還原 一、 炔、烯烴的還原 1 . 多相催化氫化法 Raney Ni (活性 Ni)的制備 (參見教材 ) A l N i + N a O H H 2 O N a 2 A l O 4 + N i + H 2 ↑① 鎳為催化劑 : ② 鈀 (Pd)為催化劑 : P d C l 2 + H 2 P d ↓ + H C l P d ( 黑 色 粉 末 )P d C l 2 + H C H O + N a O H P d ↓ + H C O O N a + N a C l + H 2
教學(xué)課件相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號-1