【文章內(nèi)容簡介】 示在能斯特方程式中。 2．濃度對電極電勢的影響 (1) 離子濃度改變對電極電勢的影響 3 + 2 +F e + e F e V?? ? 例： 已知 ，試求 : c(Fe3+) = mol?L1， c(Fe2+)= mol?L1時電對的電極電勢。 解： 將已知數(shù)據(jù)代入能斯特方程得 計算結(jié)果表明， Fe2+濃度的降低使電極電勢增大，作為氧化劑的 Fe3+奪取電子的能力增強。這與化學(xué)平衡移動原理相一致，在上述平衡體系中， Fe2+濃度減小促使平衡向右移動。從上例說明，離子濃度變化時，由于和對數(shù)項前面的系數(shù)都是定值，所以值只跟氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的濃度比值有關(guān)。 33 + 2 + 3 + 2 +20 .0 5 9 2 ( )( F e / F e ) ( F e / F e ) l g1 ( )0 .0 5 9 2 1 .0 00 .7 7 1 l g 0 .9 5 V1 0 .0 0 1 0 0c F ec F e???????? ? ?（ 2）形成沉淀（或弱電解質(zhì)）對電極電勢的影響 在溶液中加入適當(dāng)?shù)脑噭纬沙恋砘螂y解離物質(zhì)，從而使溶液中某種離子濃度降低，也會使電極電勢發(fā)生變化。 例 : 298K時，在 Fe3＋ 、 Fe2＋ 的混合溶液中加入 NaOH時，有 Fe(OH) Fe(OH)2沉淀生成（假設(shè)無其它反應(yīng)發(fā)生）。當(dāng)沉淀反應(yīng)達到平衡 ,并保持 c(OH)=L1時。 求 ? (Fe3+／ Fe2+)=? 解 : Fe3＋ (aq) ＋ e Fe2+（ aq） 加 NaOH發(fā)生如下反應(yīng) : Fe3+(aq)＋ 3OH (aq) Fe(OH)3（ s） (1) Fe2+(aq)＋ 2OH (aq) Fe(OH)2（ s） (2) )()(1})({13331 ?? ??? OHcFecOHFeKKsp??)()(1})({12222 ?? ??? OHcFecOHFeKKsp?? 平衡時 , c(OH)=L1 則 = Ksp? {Fe(OH)3} = Ksp? {Fe(OH)2} ? (Fe3+／ Fe2+)= ? ? (Fe3+／ Fe2+)＋ = ? ? (Fe3+／ Fe2+） + =＋ = － 333)(})({)( ?? ?OHcOHFeKFec sp?222)(})({)(?? ?OHcOHFeKFec sp?)()(lg0 5 23??FecFec})({})({lg0 5 23OHFeKOHFeKspsp??1739 5 ???? 根據(jù)標(biāo)準電極電勢的定義 , c(OH)=L1時， ? (Fe3+／ Fe2+)就是電極反應(yīng) Fe(OH)3 + e Fe(OH)2+OH－的標(biāo)準電極電勢 ? ? {Fe(OH)3／ Fe(OH)2}。即 ? ? {Fe(OH)3／ Fe(OH)2} = ? ? (Fe3+／ Fe2+)+ })({})({lg0 5 23OHFeKOHFeKspsp??氧化態(tài)還原態(tài)物質(zhì)濃度的改變對電極電勢的影響 : ? 如果電對的氧化態(tài) 生成沉淀 ，則電極電勢變小，如果還原態(tài) 生成沉淀 ，則電極電勢變大。若二者同時生成沉淀時， ? （氧化態(tài)） ＜ （還原態(tài)），則電極電勢變小；反之，則變大。 ? 另外 介質(zhì)的酸堿性 對含氧酸鹽氧化性的影響較大，一般說，含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出較強的氧化性。 ?spK?spK?spK（ 3）配合物的生成對電極電勢的影響 在電極溶液中加入配位劑，使之與電極物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，這將改變電極物質(zhì)的濃度，電極電勢也將隨之改變。 例 :： 計算說明； （ 1）標(biāo)準態(tài)下 Fe3+能否將 I氧化成 I2，寫出相應(yīng)的電極反應(yīng)，電池反應(yīng)。 （ 2）若在反應(yīng)體系中加入固體 NaF，使平衡后， c（ F） = mol?L1，且使其他物質(zhì)處于標(biāo)準態(tài)。求反應(yīng)自發(fā)進行的方向。 解：（ 1）電極反應(yīng)： 電池反應(yīng)： 因 ，故標(biāo)準態(tài)下， Fe3+氧化 I為 I2。 3+ 2Fe Fee???3+ 2F e F ee ???3+ 2+( F e /F e ) 0 .7 7 1 V? ? ?3+ 2+( F e /F e ) 0 .7 7 1 V? ? ?2I +2 2 Ie ?? 2( I /I ) 0. 53 6 V? ?? ?3+ 222F e +2I I +2F e???3+ 2+ 2( F e /F e ) ( I /I )??? ? ??（ 2）溶液中加入 NaF固體，發(fā)生如下反應(yīng)： K較大， F過量，認為 Fe3+已基本轉(zhuǎn)化為配合物。假設(shè)溶液中 c（ Fe3+） = x mol?L1，則 因為 3+ 36F e +6F [ F e F ]?? 121. 25 10K ? ??3 1 16( [ F e F ] ) 1. 0 1. 0c m ol L x m ol L? ? ?? ? ?136 636+( [ F e F ] )( F e ) ( F )1 . 0( 1 . 0 )cKxcc x???? ? ? 33 + 2 + 3 + 2 +23 + 2 +12()( F e / F e ) ( F e / F e ) 0 .0 5 9 2 l g()1( F e / F e ) 0 .0 5 9 2 l g10 .7 7 1 0 .0 5 9 2 l g 0 .0 5 5 V1 .2 5 1 0c F ec F eK????????????? ? ?? 由于配合物的生成，大大降低了中氧化態(tài)物質(zhì)的濃度，使值降低，氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力降低，而還原態(tài)的還原能力提高，從而使反應(yīng)方向發(fā)生了改變。如果加入的配位劑與還原態(tài)物質(zhì)作用，值將升高，氧化態(tài)的氧化能力提高，還原態(tài)的還原能力降低。 2+ 3262F e + 12 F I 2 [ F e F ] 2I? ? ?? ? ?Fe3+氧化 I 為 I2，反應(yīng)自發(fā)進行的方向為 : 3+ 2+2( F e /F e ) ( I /I )?? ? ??3．酸度對電極電勢的影響 在有 H+或 OH參加電極反應(yīng)的電極中，酸度的改變也會使電極反應(yīng)發(fā)生變化，有時這種影響還是很顯著的。 例 : 已知電極反應(yīng) ?? (NO3／ NO)=。求： c(NO3) =L1, p(NO)=100KPa, c(H+)= 107molL1 時的 ?(NO3／ NO)。 解 : ? (NO3／ NO) = ? ? (NO3／ NO)＋ =+ == 可見， NO3的氧化能力隨酸度的降低而降低。所以濃HNO3氧化能力很強，而中性的硝酸鹽（ KNO3）溶液氧化能力很弱。 ?pNOpHcNOc/)()()(lg3 43 ?? ?1 0 0/1 0 0)(30 5 47???例 7：已知 ，計算氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的濃度均為 mol?L1，若在溶液中加入大量的 NaHCO3，使 pH=，求此時的電極電勢為多少？ 334 3 2A sO 2 H 2 A sO H O , 0 .5 5 9eV ??? ? ? ?? ? ? ?解： 則 : 3 3 143( A sO ) ( A sO ) 0 m ol Lcc ? ? ??? 81( H ) 10 ol Lc ? ? ???323 3 3 3 44 3 4 3 3382( ) ( )0 .0 5 9 2( A sO / A sO ) ( A sO / A sO ) l g2 ( )0 .0 5 9 20 .5 5 9 l g ( 1 .0 1 0 ) 0 .0 8 5 V2c As O c Hc As O????? ? ? ? ?????? ? ? ? 可見， AsO43的氧化性隨著酸度的降低而顯著減弱。反之，隨濃度增大而增強。同理可推得K2Cr2O7的氧化能力隨溶液酸度的增大而增強，隨溶液酸度降低而減弱。在實驗室里，總是在較強的酸性溶液中用 K2Cr2O7作氧化劑。 可以看出，氧化態(tài)或還原態(tài)物質(zhì)離子濃度的改變對電極電勢有影響，但在通常情況下影響不大。另外介質(zhì)的酸堿性對含氧酸鹽氧化性的影響較大，一般來說，含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出較強的氧化性。 在組成原電池的兩個半電池中，電極電勢代數(shù)值較大的一個半電池是原電池的正極，代數(shù)值較小的一個半電池是原電池的負極。原電池的電動勢等于正極的電極電勢減去負極的電極電勢： E＝ ?(+)－ ?() 電極電勢的應(yīng)用 一 . 計算原電池的電動勢 E 例： 計算下列原電池的電動勢，并指出正、負極 Zn∣ Zn2＋ ( molL－ 1)‖ Cu2＋ ( molL－ 1)∣ Cu 解： 先計算兩極的電極電勢 ? (Zn2+／ Zn)= ? ? (Zn2+／ Zn)+ = － ＋ =－ (作負極） ? (Cu2+／ Cu) = ? ? (Cu2+／ Cu)+ = + = （作正極） 故 E ＝ ? (+)－ ? ()= －（－ ）＝ )(lg20 5 2 ?Cuc)(lg20 5 2 ?Znc) g (二、判斷氧化劑和還原劑的相對強弱 例 : 根據(jù)標(biāo)準電極電勢，在下列電對中找出最強的氧化劑和最強的還原劑，并列出各氧化型物質(zhì)的氧化能力和各還原型物質(zhì)還原能力強弱的次序： MnO4/Mn2+ ， Fe3+/Fe2+ ， I2/I 解 : 查出各電對的標(biāo)準電極電勢為： MnO4 + 8H+ + 5 e Mn2+ + 4H2O ? ? = Fe3+ + e Fe2+ ? ? = I2 + 2 e