【正文】 電極電勢 電極電勢的應(yīng)用 元素電勢圖及其應(yīng)用 氧化湖那員滴定法 常用氧化還原滴定方法 第七 章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法 1. 理解氧化值、氧化還原反應(yīng)、氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)、氧化劑、還原劑、 氧化態(tài)、還原態(tài)、電對、電極電勢、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢等基本概念。 2. 能進(jìn)行氧化還原反應(yīng)方程式的配平及氧化值的計算。 3. 掌握原電池的組成、原理、電極反應(yīng)，了解原電池符號表示方法。 握 Nernst方程，能利用 Nernst方程計算氧化還原電對在不同條件下 電極電勢，并進(jìn)行氧化劑，還原劑的強(qiáng)弱判斷；氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的 方向和次序判斷；選擇氧化劑還原劑。 5. 會利用元素電勢圖判斷歧化反應(yīng)能否發(fā)生。 6. 掌握 KMnO4滴定法及碘量法的原理，氧化還原滴定法的計算。 7. 能利用氧化還原平衡的原理，進(jìn)行物質(zhì)的定量分析。 學(xué)習(xí)目標(biāo) 氧化還原反應(yīng)的基本概念 化學(xué)反應(yīng)可分為兩大類 :一類是在反應(yīng)過程中 ,反應(yīng)物之間沒有電子的轉(zhuǎn)移；另一類 ，反應(yīng)物之間發(fā)生了電子的轉(zhuǎn)移 ， 這一類就是氧化還原反應(yīng) 。 元素的氧化值（氧化數(shù)）： 某元素一個原子的表觀電荷數(shù)。假設(shè)把每一個化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得。 確定氧化值的一般規(guī)則： ? 單質(zhì)中元素的氧化值為零 。 ? 中性分子中各元素的正負(fù)氧化值代數(shù)和為零 。 多原子離子中各元素原子正負(fù)氧值代數(shù)和等于離子電荷 。 ? 在共價化合物中 ， 共用電子對偏向于電負(fù)性大的元素的原子 ， 原子的 “ 形式電荷數(shù) ” 即為它們的氧化值 。 一 . 氧 化 值 ? 化合物中 ,氧的氧化值一般為 2；在過氧化物（如H2O Na2O2等）中為 1；在超氧化合物（如 KO2）中為 1/2；在 OF2中為 +2。化合物中 ,氫的氧化值一般為 +1，僅在與活潑金屬生成的離子型氫化物（如 NaH、 CaH2）中為 1。 ? 所有鹵化合物中鹵素的氧化值均為 1；堿金屬、堿土金屬在化合物中的氧化值分別為 + +2。 例 71 求 NH4+中 N的氧化值。 解：已知 H的氧化值為 +1。設(shè) N的氧化值為 x。 根據(jù)多原子離子中各元素氧化值代數(shù)和等于離子的總電荷數(shù)的規(guī)則可以列出： x +（ +1） 4= +1 x = － 3 所以 N的氧化值為 3。 例 72 求 Fe3O4中 Fe的氧化值。 解 : 已知 O的氧化值為 2。設(shè) Fe的氧化值為 x，則 3x ＋ 4 （ 2）＝ 0, x = +8/3 所以 Fe的氧化值為 +8/3 氧化值為正或?yàn)樨?fù)，可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)或小數(shù)。 注意： 在共價化合物中，判斷元素原子的氧化值時，不要與共價數(shù)（某元素原子形成的共價鍵的數(shù)目）相混淆。 例如 CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 C的共價數(shù) 4 4 4 4 4 C的氧化值 4 2 0 +2 +4 氧化還原反應(yīng)： 凡化學(xué)反應(yīng)中 ， 反應(yīng)前后元素的原子氧化值發(fā)生了變化的一類反應(yīng) 。 如 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 氧化 ： 失去電子 ， 氧化值升高的過程 。 如 : Zn 2e=Zn2+ 還原： 得到電子 ， 氧化值降低的過程 。 如： Cu2++2e=Cu 還原劑 ： 反應(yīng)中氧化值升高的物質(zhì) 。 如 : Zn 氧化劑： 反應(yīng)中氧化值降低的物質(zhì) 。 如： Cu2+ 氧化態(tài)物質(zhì) ： 氧化數(shù)高的物質(zhì)。 如： Cu2+、 Zn2+ 還原態(tài)物質(zhì) ： 氧化數(shù)低的物質(zhì)。 如： Cu、 Zn 二 . 氧化與還原 三 . 氧化還原反應(yīng)方程式的配平 1. 離子 — 電子法 配平原則： （ 1） 反應(yīng)過程中氧化劑所奪得的電子數(shù)必須等于還原劑失去的電子數(shù)； （ 2）根據(jù)質(zhì)量守恒定律，反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)相等。 （ 1）根據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)或反應(yīng)規(guī)律先將反應(yīng)物、生成物寫成一個沒有配平的離子反應(yīng)方程式。 H2O2 + I → H 2O + I2 （ 2） 再將上述反應(yīng)分解為兩個半反應(yīng)方程式 （ 一個是氧化反應(yīng) ， 一個是還原反應(yīng) ） ， 并分別加以配平 ， 使每一半反應(yīng)的原子數(shù)和電荷數(shù)相等 （ 加一定數(shù)目的電子 ） 。 配平步驟： 氧化反應(yīng) H2O2 + 2H+ + 2e = 2H2O 還原反應(yīng) 對 I來說 ， 必須有 2個氧化為 I2， 2I → I2 再根據(jù)反應(yīng)式兩邊不但電子數(shù)要相等，同時電荷數(shù)也要相等的原則，可確定所失去電子數(shù)為 2，則得： 對于 H2O2被還原為 H2O來說 ， 需要去掉一個 O原子 ， 為此可在反應(yīng)式的左邊加上 2個 H+（ 因?yàn)榉磻?yīng)在酸性介質(zhì)中進(jìn)行 ） ， 使所去掉的 O原子變成 H2O， H2O2 + 2 H+ → 2 H2O 然后再根據(jù)離子電荷數(shù)可確定所得到的電子數(shù)為 2。 （ 3）根據(jù)氧化劑得到的電子數(shù)和還原劑失去的電子數(shù)必須相等的原則，以適當(dāng)系數(shù)乘氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)，然后將兩個半反應(yīng)方程式相加就得到一個配平了的離子反應(yīng)方程式。 1 H 2 O 2 +2H++2e = 2H 2 O + ） 1 2I－－ 2e = I 2 H 2 O 2 +2I－+2H+ == = 2H 2 O +I 2 在半反應(yīng)方程式中，如果反應(yīng)物和生成物內(nèi)所含的氧原子數(shù)目不同，可以根據(jù)介質(zhì)的酸堿性，分別在半反應(yīng)方程式中加 H+或 OH－ 或 H2O，并利用水的電離平衡使反應(yīng)式兩邊的氧原子數(shù)目相等。 介質(zhì)條件 比較方程式兩邊氧原子數(shù) 配平時左邊應(yīng)加入物質(zhì) 生成物 酸 性 左邊 O多 H+ H2O 左邊 O少 H2O H+ 堿 性 左邊 O多 H2O OH－ 左邊 O少 OH H2O 中性（或弱堿性） 左邊 O多 H2O OH－ 左邊 O少 H2O（中性） H+ OH－ （弱堿性） H2O 2. 氧化值法 原則： 按照氧化值增加數(shù)與氧化值降低數(shù)必須相等的原則來確定氧化劑和還原劑分子式前面的系數(shù) ， 然后再根據(jù)質(zhì)量守恒定律配平非氧化還原部分的原子數(shù)目 。 步驟： （ 1）寫出反應(yīng)物和生成物的分子式，標(biāo)出氧化值有變化的元素，計算出反應(yīng)前后氧化值變化的數(shù)值。 （ － 5） 2 +7 － 2 +2 0 KMnO4 + H2S + H2SO4 → MnSO4 + S +K2SO4+H2O （ +2） 5 （ 2） 根據(jù)氧化值降低總數(shù)和氧化值升高總數(shù)必面相等的原則 ， 在氧化劑和還原劑前面乘上適當(dāng)?shù)南禂?shù) 。 KMnO4 + 5H2S → 2MnO4 + 5S + K2SO4 （ 3） 使方程式兩邊的各種原子總數(shù)相等 。 從上面不完全方程式中可看出 ， 要使方程式的兩邊有相等數(shù)目的硫酸根 ， 左邊需要 3分子的 H2SO4。 這樣 ，方程式左邊已有 16個 H原子 ， 所以右邊還需加 8個H2O， 才可以使方程式兩邊 H原子總數(shù)相等 。 配平的方程式為： 2KMnO4 + 5H2S + 3 H2SO4 == 2MnO4 + 5S + K2SO4 + 8H2O 有時在有些反應(yīng)中，同時出現(xiàn)幾種原子被氧化，例如硫化亞銅和硝酸的反應(yīng)： （ +1） 2 3 （ － 3） 10 +1 － 2 +5 +2 +6 +2 Cu2S + HNO3 → Cu(NO3)2 + H2SO4 + NO （ +8） 3 根據(jù)元素的氧化值的增加和減少必須相等的原則 ， Cu2S和 HNO3的系數(shù)分別為 3和 10， 得到下列不完全方程式 3Cu2S + 10HNO3 → Cu(NO3)2 +3 H2SO4 + 10NO 對于 N原子 ， 發(fā)現(xiàn)生成 6個 Cu (NO3)2， 還需消耗 12個 HNO3，于是 HNO3的系數(shù)變?yōu)?22。 3Cu2S + 22HNO3 == 6Cu(NO3)2 + 3H2SO4 + 10NO 最后配平 H、 O原子 ， 找出 H2O的分子數(shù) 3Cu2S + 22HNO3 == 6Cu(NO3)2 + 3H2SO4 + 10NO + 8 H2O 7 .2 電極電勢 一 .原電池 把一塊鋅放入 CuSO4溶液中 ， 鋅開始溶解 ， 而銅從溶液中析出 。 反應(yīng)的離子方程式 Zn（ s） + Cu2+（ aq） Zn2+（ aq） + Cu（ s） 這是一個可自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng) ， 由于氧化劑與還原劑直接接觸 ， 電子直接從還原劑轉(zhuǎn)移到氧化劑 ， 無法產(chǎn)生電流 。 如果在兩個燒杯中分別放入 ZnSO4和 CuSO4溶液 ， 在盛有 ZnSO4溶液的燒杯中放入 Zn片 ， 在盛有 CuSO4溶液的燒杯中放入 Cu片 ， 將兩個燒杯的溶液用一個鹽橋聯(lián)通 ， 如圖所示 。 原 電 池 結(jié) 構(gòu) 如果用一個靈敏電流計 （ A） 將圖中兩金屬片聯(lián)接起來： ? 電流表指針發(fā)生偏移 ， 說明有電流發(fā)生 。 ? 在銅片上有金屬銅沉積上去 ， 而鋅片被溶解 。 ? 取出鹽橋 ， 電流表指針回至零點(diǎn)； ? 放入鹽橋時 ， 電流表指針又發(fā)生偏移 。 說明了鹽橋使整個裝置構(gòu)成通路的作用 。 原電池：借助于氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置 。 在原電池中 ， 組成原電池的導(dǎo)體 (如銅片和鋅片 )稱為 電極 。 規(guī)定 : 電子流出的電極稱為 負(fù)極 ,負(fù)極上發(fā)生氧化反應(yīng) 。電子進(jìn)入的電極稱為 正極 ,正極上發(fā)生還原反應(yīng) 。 在 Cu－ Zn原電池中： 負(fù)極 （ Zn） ： Zn（ s） 2e ＋ Zn2＋ （ aq） 發(fā)生氧化反應(yīng) 還原劑 Zn：氧化數(shù)升高變?yōu)?Zn2＋ 正極 （ Cu） ： Cu2+（ aq） ＋ 2e Cu（ s） 發(fā)生還原反應(yīng) 氧化劑 Cu2+：氧化數(shù)降低變?yōu)?Cu Cu－ Zn原電池的 電池反應(yīng) 為 Zn（ s） ＋ Cu2+ （ aq） Zn2＋ （ aq） 十 Cu（ s） （ 一 ） Zn∣ ZnSO4（ cl） ║ CuSO4（ c2） ∣ Cu（ ＋ ） 把負(fù)極 （ 一 ） 寫在左邊 ， 正極 （ ＋ ） 寫在右邊 。 其中“ ∣ ” 表示金屬和溶液兩相之間的接觸界面 ， “ ‖ ”表示鹽橋， c表示溶液的濃度 ， 當(dāng)溶液濃度為 1molL－ 1時 ， 可不寫 。 “ 半電池 ” ： 由同一種元素不同氧化值的兩種物質(zhì)構(gòu)成 。 一種是處于低氧化值的物質(zhì) （ 還原態(tài)物質(zhì) ） ；另一種是處于高氧化值的物質(zhì) （ 氧化態(tài)物質(zhì) ） 。 原電池由兩個半電池組成的 。 原電池電池符號 ： 由同一種元素的氧化態(tài)物質(zhì)和其對應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)所構(gòu)成的整體。常用符號 [氧化態(tài) ]／ [還原態(tài) ]來表示，如氧化還原電對可寫成 Cu2+／ Cu、 Zn2＋／ Zn和 Cr2O72／ Cr3+。 氧化還原電對： 任一自發(fā)的氧化還原反應(yīng)都可以組成一個原電池 。 在