【文章內(nèi)容簡介】 L1) | Cu (+) 測得該電池的電動勢 : 若： 若為測鋅電極的電極電勢 .組成電池 說明： 1. 電池中電極電勢大的電極為正極，故電池的電動勢 E 的值為正 . 所以，電池反應(yīng) 可以自發(fā)進行 . 2. 有時計算的結(jié)果 E 為負值，這說明計算之前對于正負極的判斷有誤 . 3. E 0 是氧化還原反應(yīng)可以自發(fā)進行的判據(jù)。 （三）標準電極電位表 1．標準電極電位表所列數(shù)值是在熱力學(xué)標準態(tài)下的還原電位，溫度通常為 . (只適用于水溶液體系） 氧化劑的氧化能力增強 還原劑的還原能力增強 2． 表中半反應(yīng)用 Ox + ne = Red 表示，為還原電位 , 是強度性質(zhì)，即與物質(zhì)的量和反應(yīng)方向無關(guān)。 如： () Pt | H2(100kPa) | H+(a=1)|| Cu2+(a=1) | Cu(+) () Zn|Zn2+(a=1) || Cu2+(a=1) | Cu(+) () Cu2+(a=1) | Cu || Fe3 +(a=1) , Fe2+(a=1) | (+) Eo= 2φoCu2+/Cu φSHE Eo= φoFe3+/Fe2+ (φoCu2+/Cu) 3． 電極電位主要取決于氧化還原電對的組成，但與溫度、壓力、濃度等因素有關(guān)。一般地， φ隨 溫度變化不大，故除 。 說明 前面討論的標準電極電勢表是酸介質(zhì)中的表，所列的反應(yīng)是在 酸介質(zhì) 中進行的。反應(yīng)中出現(xiàn)的許多物質(zhì)只能在酸中出現(xiàn)，而不能在堿中出現(xiàn)。 無論是酸表，還是堿表，電極反應(yīng)的通式均為 氧化型 + z e = 還原型 電極反應(yīng)的實質(zhì)是氧化型物質(zhì)被還原的過程 . φ 值越大表示氧化型物質(zhì)越容易被還原。 堿介質(zhì) 中另有一張標準電極電勢表 : 還原電勢 電對 電極反應(yīng) E /V Li+/Li Li+ + e Li K+/K K+ + e K Zn2+/Zn Zn2+ + 2e Zn H+/H2 2H+ + 2e 2H2 0 Cu2+/Cu Cu2+ + 2e Cu O2/H2O O2+4H+ + 4e 2H2O Cl2/Cl Cl2 + 2e 2Cl F2/HF(aq) F2+2H+ + 2e 2HF(aq) XeF/Xe(g) XeF + e Xe(g) + F 常用電對的標準電極電勢 () 該表中為 還原電勢 即 該電對組成的電極與標準氫電極 組成原電池，待測電對為正極， 發(fā)生還原反應(yīng) , E (M+/M)為正值 與標準氫電極組成電池時為 正極 發(fā)生 還原反應(yīng)， E (Cu2+/Cu) 為 正值 如 Cu2+/Cu 電對 電極反應(yīng) E /V Li+/Li Li+ + e Li K+/K K+ + e K Zn2+/Zn Zn2+ + 2e Zn H+/H2 2H+ + 2e 2H2 0 Cu2+/Cu Cu2+ + 2e Cu O2/H2O O2+4H+ + 4e 2H2O Cl2/Cl Cl2 + 2e 2Cl F2/HF(aq) F2+2H+ +2e 2HF(aq) XeF/Xe(g) XeF + e Xe(g) + F 常用電對的標準電極電勢 () 與標準氫電極組成電池時為 負極 發(fā)生 氧化反應(yīng)， E (Zn2+/Zn) 為負值 如 Zn2+/Zn 電對 電極反應(yīng) E /V Li+/Li Li+ + e Li K+/K K+ + e K Zn2+/Zn Zn2+ + 2e Zn H+/H2 2H+ + 2e 2H2 0 Cu2+/Cu Cu2+ + 2e Cu O2/H2O O2+4H+ + 4e 2H2O Cl2/Cl Cl2 + 2e 2Cl F2/HF(aq) F2+2H+ +2e 2HF(aq) XeF/Xe(g) XeF + e Xe(g) + F 常用電對的標準電極電勢 () E (XeF/Xe)最大 XeF的氧化性最強 Xe的還原性最弱E (Li+/Li)最小 Li的還原性最強 Li+的氧化性最弱 還原型物質(zhì)的還原能力越強 氧化型物質(zhì)的氧化能力越弱 電 對 中 第二節(jié) 結(jié)束 標準電極電勢 同一種物質(zhì)在某一電對中是氧化型，在另一電對中也可以是還原型。例如 Fe2+離子在： Fe2+ + 2e → Fe ? = Fe3+ + e → Fe2+ ? = 當(dāng) Fe2+離子作為還原劑而被氧化為 Fe3+離子，必須用 與還原型的 Fe2+相對應(yīng)的電對的 ? 值（ ) 當(dāng) Fe2+離子作為氧化劑而被還原為 Fe，則必須用氧化型的 Fe2+相對應(yīng)的電對的 ? 值（－ ) —— 判斷氧化劑、還原劑的相對強弱以及氧化還原反應(yīng)的方向。 3. 原則上，表中任何兩個電極反應(yīng)所表示的電極都可以組成原電池 .位置在上的，即電極電勢小的為負極，位置在下的，即電極電勢大的為正極 . （四）標準電極電位的應(yīng)用 （ 重點 ） 1．電極電位越高，電對中的氧化型物質(zhì) (Ox)得電子能力越強，是強氧化劑；反之，電極電位越低，電對中的還原型物質(zhì) (Red) 失電子能力越強，是強還原劑。 2．較強 Ox 其電對中對應(yīng)的 Red 的還原能力弱， 較強 Red 其電對中對應(yīng)的 Ox 的氧化能力弱， 在等溫、等壓下，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變等于系統(tǒng)所做的最大非體積功。 r , z() TpG W n E F? ? ? ? 如果電池反應(yīng)是在標準狀態(tài)下進行，又可改寫為： 第三節(jié) 電池電動勢與 Gibbs自由能 （ electromotive force of cell and Gibbs free energy of chemical reaction） r m ,() TpG z E F? ? ?n 式中： F為法拉第（ Faraday）常數(shù)， F = 96485C/mol， n為電池反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)。 對于電池反應(yīng)來說，最大非體積功就只有最大電功。 － ΔＧ = W非 此式把熱力學(xué)和電化學(xué)聯(lián)系起來，已知 E，可求 ΔrG，可判斷反應(yīng)方向；由 ΔrG可求 E。 一、 電池電動勢與 Gibbs自由能變的關(guān)系 二、由 電池電動勢 判 斷氧化還原反應(yīng)的方向 ?原則上任何一個氧化還原反應(yīng)都可以設(shè)計成原電池。 ⊿ r Gm 0 時， E 0 或 E248。 0 反應(yīng)自發(fā)逆向進行。 ?利用所設(shè)計的原電池的電動勢，可以判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向： 重點掌握 ⊿ r Gm = 0 時， E = 0 或 E248。= 0 反應(yīng)處于平衡狀態(tài)； ⊿ r Gm 0 時， E 0 或 E248。 0 反應(yīng)自發(fā)正向進行。 判斷 氧化還原反應(yīng)進行方向 依據(jù) 例：在標準狀態(tài)下 ， 以下反應(yīng)能否自發(fā)向右進行 ？ 2Fe3+ + Cu ? 2Fe2+ + Cu2+ 解：設(shè)計電池：將反應(yīng)物中還原劑和它的產(chǎn)物電對作負極，將反應(yīng)物中氧化劑和它的產(chǎn)物電對作正極： 負極 ： Cu 2e ? Cu2+ E248。= + V 正極 ： Fe3+ + 2e ? Fe2+ E+248。＝ + E248。= E+248。－ E248。 = ()V = 0 故反應(yīng)可自發(fā)向右進行 。 ※ 定溫定壓下， E 0，則該氧化還原反應(yīng)可自發(fā)進行。 三、 確定氧化還原反應(yīng)進行的程度 ? 氧化還原反應(yīng)進行的程度可以用反應(yīng)的標準平衡常數(shù)來衡量。 當(dāng) T = K 時，上式可改寫為： ? 二者關(guān)系： 掌握 ln z F EK RT?n lg 0 . 0 5 9 1 6 VzEK ?n 判斷氧化還原反應(yīng)進行程度的 依據(jù) ： EΘ越大， lnKΘ越大，反應(yīng)越徹底。 注意： n為總反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù) 2022/5/26 232 化學(xué)平衡常數(shù) 化學(xué)平衡常數(shù) 實驗平衡常數(shù) 可逆反應(yīng)： cC(g)+dD(g) yY(g)+zZ(g) {c(Y)}y {c(Z)}z Kc = ─────── {c(C)}c {c(D)}d {p(Y)}y {p(Z)}z Kp = ─────── {p(C)}c {p(D)}d Kc 、 Kp 數(shù)值和量綱隨分壓或濃度所用的 單位不同而異 (?n=0除外 )。 ?n = (y+z) (c+d) 對于氣相反應(yīng) Kp = Kc(RT)Δn 2022/5/26 標準平衡常數(shù) 如 可逆反應(yīng)： S2(aq) + 2H2O(l) → H2S(g) + 2OH(aq) K :量綱為“ 1‖。 {p(H2S)/p }{c(OH)/c }2 K = ─────────── {c(S2)/c } K 與溫度有關(guān)，與壓力所選單位無關(guān)。 實驗平衡常數(shù)有量綱，并與壓力所選單位 有關(guān)。 例 85 試估計 K 時以下反應(yīng)進行的程度： 2 + 2 +Z n ( s ) + C u ( a q ) Z n ( a q ) + C u ( s )2 + 2 +( C u / C u ) ( Z n / Z n )E E E??0 . 3 3 9 4 V ( 0 . 7 6 2 1 V ) 1 . 1 0 1 5 V? ? ? ? K 時反應(yīng)的標準平衡常數(shù)為： 2 015 Vl g 37. 24 591 6 V 591 6 VzEK ?? ? ?2eq 372eq( Z n ) 1 . 7 1 0( C u )ccKcc??? ? ?解：反應(yīng)的標準電動勢為： 很大，說明反應(yīng)正向進行得很完全。 K若平衡時 Zn2+ 濃度為 ，則 Cu2+ 濃度僅為 m o l L?3 8 15 . 9 1 0 m o l L????例 計算 K時反應(yīng)： Cr2O72 + 6Fe2+ + 14H+ ? 2Cr3+ + 6Fe3+ +7H2O的標準平衡常數(shù) 。 解：查表得 EΘ(Cr2O72/Cr3+) = +， EΘ(Fe3+/Fe2+) = + EΘ= EΘ(Cr2O72/Cr3+) EΘ(Fe3+/Fe2+) = ( – )V = n = 6， 則 lgKΘ= ； KΘ= ?1056 KΘ很大 ， 說明反應(yīng)進行得很完全 。 lg 0 . 0 5 9 1 6 VzEK ?n 電極電勢的應(yīng)用 ——由電池反應(yīng)設(shè)計電池，計算 一些非氧化還原反應(yīng) 平衡常數(shù)。 (1) 反應(yīng)前后氧化數(shù)改變者 ：將發(fā)生氧化反應(yīng)的電對作為負極寫在左邊，還原反應(yīng)的電對為正極寫在右。如 ： Cu + Cl2 ? Cu2+ + 2Cl 組成原電池 由附錄查得 EΘ(Cu2+/ Cu)＝ +； EΘ(Cl2/ Cl)＝ + () Cu| Cu2+(b1) || Cl(b2)|Cl2(100KPa) | Pt (+) (2) 反應(yīng)前后氧化數(shù)未改變 ※ 原理：電池反應(yīng)是兩電極反應(yīng)的代數(shù)和。 ※ 方法：先確定一個電極反應(yīng)，再用總電池反應(yīng)減去該電極反應(yīng)可得另一電極反應(yīng)。 ※ 要點：使兩電極反應(yīng)之和完全等于給定反應(yīng)。 例 1：將 AgCl=Ag++Cl設(shè)計成電池 解：確定一個電極反應(yīng)： AgCl＋ e=Ag+Cl 與電池反應(yīng)相減得另一電極反應(yīng)： Age=Ag+ 電池為： Ag|Ag +‖Cl|AgCl|