氧化–還原反應(yīng)ppt課件(編輯修改稿)
2025-05-29 18:45 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 ry 小資料 1 o r N a B H 4 H 2 S O 4 o r N a B H 4 ( C H 3 ) 3 S i C l o r N a B H 4 I 2H 2 N HC O O HRH 2 N HC H 2 O HRN a B H 4 B F 3Why？ 思考題 ：請嘗試查出上述方法的文獻(xiàn)出處，并查閱是否有其他方法。 C H 3 C H 2 C H 2 C O O C H 3 C H3 C H 2 C H 2 C HO1 . [ ( C H 3 ) 2 C H C H 2 ] 2 A l H , 7 8 ℃2 . H 2 OC H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C O C l1 . L i A l [ O C ( C H 3 ) 3 ] 3 H , 7 8 ℃2 . H 2 OC H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C HO小資料 1 ? LiAlH4第一個氫活性最高，以后依次減少 ? 烷基或烷氧基取代的氫化鋁或鋁鋰氫，活性 降低 ? NaBH4的第一個氫活性最低，以后依次增高 ? 輔助試劑的作用在于先除去 NaBH4的第一個 氫 Explanation 手性雙噁唑啉的常用合成方法 小資料 2 C O 2 E tC O2E tH 2 NO HRH OHNHNO HRRO OS O C l 2O HNOONR RR 39。R 39。C lHNHNC lRRO OR 39。R 39。手性雙噁唑啉： 具有良好手性誘導(dǎo)活性的手性 配體。 ON NOR RNON NOR RONNOOOM eM eRRONONR 2R 2R 1R 1NONORRF eP P h 2P P h 2ONNORR部分已合成手性雙噁唑啉 小資料 2 NH O O C C O O HH O O C C O O HO HH O手性雙噁唑啉催化環(huán)丙化反應(yīng) (a) Nishiyama H, et al., Organometallics, 1989, 8, 846。 (b) Nishiyama H, et al., J. ., 1992, 57, 4306。 (c) Nishiyama H, et al., Tetrahedron: Asymmetry, 1993, 4, 143。 (d) Nishiyama H, et al., Tetrahedron: Asymmetry, 1992, 3, 1029. HP hC O 2 E tHHHP h C O 2 E tP hN 2 C O O E t +( 1 R , 2 S ) ( 1 R , 2 R )c a t a l y s t ( 2 m o l % )9 2 % 9 3 % e e T r a n s / C i s 9 8 : 2小資料 2 NON NOR uC lC l手性雙噁唑啉催化硅氫化還原反應(yīng) NON NOXM eOM eHH OR uC lC lC lP y b o x R u C l3 ( 1 m o l % )A g B F4, P h2S i H2 H3O+C a t a l y s t e e %X = H 9 4X = C l 8 3X = O M e 8 9X = N M E2 9 2小資料 2 二、還原反應(yīng) — 羰基還原成亞甲基的方法 1. Clemmensen還原 2. WolffKishnor黃鳴龍還原 適用于對堿 敏感的醛酮 適用于對酸 敏感的醛酮 O RCR RCH 2 R NH 2 NH 2 , KOH (HOCH 2 CH 2 ) 2 O , O RCR RCH 2 R ZnHg , HCl E t S S E tOH 2 , R a n e y N iO H二、還原反應(yīng) — 羰基還原成亞甲基的方法 3. 縮硫酮的催化氫化還原 三、氧化反應(yīng) 1. Oxidation of Alcohols R C H 2 O H R C H O R C O O HR R 39。 C H O H R R 39。 C = OR R 39。 R 39。 39。 O H 不 反 應(yīng)[ O ] [ O ][ O ][ O ]氧化醇的氧化劑 :主要有鉻酸、高錳酸鉀和硝酸等 酸性條件下激烈條件脫水成烯后可以氧化 按底物不同分類講解 醇、烯炔、醛酮 三、氧化反應(yīng) 1. Oxidation of Alcohols H2CrO4： 最常用的氧化劑 三氧化鉻或重鉻酸鈉溶于硫酸制備 ? 1o alcohol (醇 ) 氧化成 aldehyde (醛 )， 進(jìn)一步氧化成 carboxylic acid (羧酸 )。 ? 2o alcohol 氧化成 ketone (酮 )。 ? 3o alcohol no oxidation（ 不氧化 ） ， 酸性加熱條件下脫水成烯后再氧化斷裂 。 但是在 PCC [(HO)2CrClpy] 或 Sarrett 試劑 (CrO3 – py2) 作用下可以停留在醛的階段 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H C H 3 C H 2 C H 2 C H OP C CC H 2 C l 2 , 2 5 ℃C H 3 ( C H 2 ) 4 C C C H 2 O H C H 3 ( C H 2 ) 4 C C C H OS a r r e t t 試 劑C H 2 C l 2 , 2 5 ℃Primary alcohols 20 alcohol（醇）氧化成 ketone（酮） C H3C H2C H C H3C H3C H2C C H3O H OC r O3H2S O4O H OH2S O4C H C H2C H3C C H2C H3H2C r O4O H ON a2C r2O7Secondary alcohols H2CrO4 ? Mechanism first forming a chromate ester then E2 elimination H O C rOOO HH + H +H O C rOOO H 2R C H 2 O H::HO C rOOO HR H 2 CO C rOOO HR H CHH+ H+H2O::+ H 2 C r O 3 + H 2 OR C H = ONote： 因為在這個過程中包含了連 氧碳上的氫的消去，叔醇的連氧碳 上沒有氫，所以通常不氧化 H2CrO4 ? 重鉻酸鈉的硫酸溶液常用作醇的鑒別 Blood alcohol content as blood passed through the arteries in the lungs,
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