【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 動(dòng)力學(xué)的意義 ? 當(dāng)液相處于自然對(duì)流時(shí)，許多電極反應(yīng)的控制步驟是液相中反應(yīng)粒子的擴(kuò)散。也使整個(gè)電極反應(yīng)只顯示液相傳質(zhì)的動(dòng)力學(xué)特征，而要獲得一些快速基元反應(yīng)步驟的動(dòng)力學(xué)特征就很困難。 ? 可利用這個(gè)特點(diǎn)，通過(guò)減緩液相傳質(zhì)速度來(lái)延緩電化學(xué)反應(yīng)速度 (降低金屬腐蝕速度 )。 ? 也可以利用由液相傳質(zhì)速度所控制的電極反應(yīng)過(guò)程來(lái)測(cè)定擴(kuò)散系數(shù)和組分濃度等。 “電極 /溶液”界面附近液相中的傳質(zhì)過(guò)程 2022/6/1 第 5章 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué) 43 2022/6/1 第 5章 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué) 44 擴(kuò)散、電遷移、對(duì)流 ? 液相中的傳質(zhì)包括以下三種 方式：擴(kuò)散、電遷移和對(duì)流。 ? 對(duì)流傳質(zhì) —指溶質(zhì)粒子隨流動(dòng) 的溶劑液體一起移動(dòng)。 ? 引起對(duì)流的原因有， a. 自然對(duì) 流 (溶液中存在密度差和溫度差 )； b. 強(qiáng)制對(duì)流 (攪拌等 )。 ? 通常，大多數(shù)電化學(xué)裝置僅依靠 自然對(duì)流就能維持常用的液相傳 質(zhì)速度和電流密度。 2022/6/1 第 5章 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué) 45 ? 擴(kuò)散現(xiàn)象 —由于濃度梯度，溶質(zhì)會(huì)由高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域移動(dòng)的現(xiàn)象。 ? 菲克第一定律： 在穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散條件下，單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)垂直于擴(kuò)散方向單位面積內(nèi)的擴(kuò)散物質(zhì)量 (通稱 擴(kuò)散通量 )與該截面處的濃度梯度成正比。 2022/6/1 第 5章 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué) 46 ? 如果 i粒子帶電荷，則在電場(chǎng)中粒子受靜電作用而運(yùn)動(dòng)，傳質(zhì)總流量 =擴(kuò)散流量 +電遷流量 +對(duì)流流量 ? 即， J總 =J擴(kuò)散 + J電遷 + J對(duì)流 ? 由于對(duì)流不引起凈電流，有 J總 =J擴(kuò)散 + J電遷 ? 由 r電遷 =ti (i/zF)，所以 ti↓ ， J電遷 ↓ 。 ? 如果加入大量電解質(zhì) (惰性電解質(zhì)濃度超過(guò)反應(yīng)粒子濃度 50倍以上 )時(shí)， t≈0 ， J電遷 → 0， r傳質(zhì) ≈ r擴(kuò)散 。 ? 使擴(kuò)散速率占據(jù)總速率的 99%以上。這時(shí)的傳質(zhì)控制就稱為擴(kuò)散控制。 2022/6/1 第 5章 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué) 47 ? 在遠(yuǎn)離電極表面的粒子主要依靠對(duì)流作用傳質(zhì)，而電極表面附近的粒子主要由擴(kuò)散作用傳質(zhì)。 2022/6/1 第 5章 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué) 48 理想狀下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散 ? 下圖為測(cè)試穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流密度的裝置。 2022/6/1 第 5章 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué) 49 2022/6/1 第 5章 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué) 50 平面電極上切向液流中的傳質(zhì)過(guò)程 ? 下圖為測(cè)試穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流 2022/6/1 第 5章 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué) 51 2022/6/1 第 5章 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué) 52 2022/6/1 第 5章 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué) 53 濃差極化曲線 ? 下圖為測(cè)試穩(wěn)態(tài) 2022/6/1 第 5章 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué) 54 2022/6/1 第 5章 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué) 55 穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散與非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散 ? 穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時(shí)，任一點(diǎn)的濃度不隨時(shí)間變化，即 dc/dt=0。 ? 非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時(shí)，單位面積上通過(guò)的粒子數(shù) (即通量 )隨時(shí)間而變化。在一維情況下由菲克第二定律表示為 ? 式中， c為體積濃度 (mol/m3或 kg/m3)； t為擴(kuò)散時(shí)間 (s)； x為擴(kuò)散距離 (m)； D為擴(kuò)散系數(shù)。 22xcDtc?????2022/6/1 第 5章 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué) 56 ? 菲克第二定律可由菲克第一定律導(dǎo)出。 2022/6/1 第 5章 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué) 57 ? 當(dāng)“電極 /溶液”界面進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，會(huì)在電極表面附近的液層出現(xiàn)濃度極化。同時(shí)也在電極表面液層中出現(xiàn)導(dǎo)致濃度變化減緩的擴(kuò)散傳質(zhì)和對(duì)流傳質(zhì)過(guò)程。 2022/6/1 第 5章 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué) 58 靜止液體中平面電極上的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程 ? 非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程通常局限在電極表面的薄層液體中，因此通常近似地將電極當(dāng)作平面電極。 ? 以菲克第二定律來(lái)處理時(shí)，首先求出各處粒子濃度隨時(shí)間的變化式 ci(x,t)，然后利用式 ? 求得各點(diǎn)流量和瞬間擴(kuò)散電流。 tiii xcDJ ??????????,擴(kuò) ? ?tiii xcDzFti ???????????2022/6/1 第 5章 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué) 59 ? 求解菲克第二定律 (二階偏微分方程 )時(shí)要確定初始條件及兩個(gè)邊界條件后才有具體的解。作如下假定： ① Di=常數(shù)； ② ci()=ci0，其中 ci0為 i粒子的初始濃度； ③ ci(∞ .t)=ci0； ④ 電解時(shí)在電極表面上所維持的具體極化條件。 濃度階躍法也稱為電勢(shì)階躍法。 2022/6/1 第 5章 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué) 60 2022/6/1 第 5章 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué) 61 雙電層充放電對(duì)暫態(tài)電極過(guò)程的影響 ? 穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時(shí)，任一點(diǎn) 2022/6/1 第 5章 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué) 62 ? 電極電勢(shì)改變 ，電極反應(yīng)速率改變 105倍。而對(duì)于活化能為 40kJ/mol的反應(yīng)，溫度升高 800K才能達(dá)到同樣的效果。 ? 電極電勢(shì)可以通過(guò)兩種方式來(lái)影響電極反應(yīng)速率。 電化學(xué)步驟的動(dòng)力學(xué) 2022/6/1 第 5章 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué) 63 改變電極電勢(shì)對(duì)電化學(xué)步驟活化能的影響 ? 對(duì)于某電極反應(yīng) Ox+ze→Red，當(dāng)緊密層中電極電勢(shì)變化了?φ，則電勢(shì)變化示于右圖中曲線 3；由此引起勢(shì)能的變化如曲線 4。將曲線 1與曲線 4相加得到曲線 2，它表示改變電極電勢(shì)后在勢(shì)能的變化。 ? 對(duì)于陽(yáng)極氧化反應(yīng)， ?φ0則 金屬晶格中原子獲得能量， 就容易被氧化成金屬離子而 進(jìn)入溶液。相當(dāng)于陽(yáng)極反應(yīng) 的活化能降低，氧化反應(yīng)加 速。相反陰極反應(yīng)的活化能 增大而受到阻礙。 2022/6/1 第 5章 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué) 64 ? 從曲線 4可看出，電極電勢(shì)改變了 ?φ后，陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的活化能分別變成 表示電位變化對(duì)氧化和還原反應(yīng)活化能影響的程度， 其中 α+β=1。 α和 β可由實(shí)驗(yàn)求得，有時(shí)粗略地取 α=β= 2022/6/1 第 5章 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué) 65 2022/6/1 第 5章 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué) 66 電化學(xué)步驟的基本動(dòng)力學(xué)參數(shù) ? 某電極反應(yīng)為 2022/6/1 第 5章 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué) 67 2022/6/1 第 5章 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué) 68 2022/6/1 第 5章 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué) 69 電化學(xué)極化對(duì)凈反應(yīng)速率的影響 ? 電極上的凈電流也可稱為“外電流”，可直接測(cè)量。 ? 當(dāng)電極上無(wú)凈電流時(shí)， η =0,ia=ic=i0。 ? 當(dāng)電極上有凈電流時(shí)， ia≠ ic。 流過(guò)電極的凈電流密度為 i=icia。 2022/6/1 第 5章 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué) 70 ? 下圖分別給出了電荷傳遞系數(shù)及交換電流密度對(duì) iη 曲線的影響。 2022/6/1 第 5章 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué) 71 ? 決定電化學(xué)極化大小的主要因素是 i/i0的大小。下面分三種情況來(lái)分析。 ⑴ |i|171。i0 ? 此時(shí)凈電流 i很小，極化也很小，也就有 φ=φ平 和 ic≈ ia。習(xí)慣上稱此時(shí)的電極反應(yīng)“近乎可逆”或“弱極化”。 2022/6/1 第 5章 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué) 72 2022/6/1 第 5章 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué) 73 ⑵ |i|187。i0 ? 只有在 ic， ia之一比 i0大得多時(shí)才能滿足 |i|187。i0(如圖 530所示 )。因此 ic， ia二項(xiàng)中較小的一項(xiàng)可忽略。習(xí)慣上稱此時(shí)的電極反應(yīng)“完全不可逆”或“強(qiáng)極化”狀態(tài)。 2022/6/1 第 5章 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué) 74 ? 下圖為超電勢(shì)對(duì)凈陰極電流 (i)和凈陽(yáng)極電流 (i)的影響。 2022