電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)ppt課件-wenkub
2023-05-19 06:53:41 本頁(yè)面
【正文】 6/1 第 5章 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué) 31 電極反應(yīng)的特點(diǎn) ? 電極反應(yīng)是一種有電子參加的特殊的異相氧化還原反應(yīng)，其特殊性在于電極表面上存在的雙電層，且電極表面電場(chǎng)的強(qiáng)度和方向可以在一定范圍內(nèi)自由和連續(xù)地改變。 金屬離子的分離和離子共同析出 2022/6/1 第 5章 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué) 29 ? 兩種離子同時(shí)析出，就必須使它們的析出電勢(shì)相近，即 ? 從上式可看出，選擇標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)和超電勢(shì)相近，再適當(dāng)調(diào)整離子濃度，就能使兩種離子同時(shí)析出。 ? 電解 ZnSO4溶液時(shí)，在陰極得到金屬鋅，陽(yáng)極得到氧氣。 ⑵ 陽(yáng)極 ? 陽(yáng)極物質(zhì)析出電勢(shì) ① 除 Pt等惰性電極外， Zn、 Cu、 Ag等作陰極時(shí)，首先被氧化而溶解成離子。 2022/6/1 第 5章 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué) 25 簡(jiǎn)單鹽類水溶液電解產(chǎn)物的一般情況 ⑴ 陰極 ? 金屬析出電勢(shì) (金屬的析出過(guò)電勢(shì)很小 ) ? 氫析出電勢(shì) ? 金屬離子在陰極還原析出金屬的次序?yàn)椋? ① 電極電極比 H+大的金屬離子 ② 雖然電極電勢(shì)比 H+小，但 H2的超電勢(shì)較大，在酸性較小時(shí)， Zn2+、 Fe2+等還是優(yōu)先析出。 2022/6/1 第 5章 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué) 24 影響析出電勢(shì)的因素 ⑴ 離子及其相應(yīng)電對(duì)在標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表中的位置 ? 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的大小也反應(yīng)了析出電勢(shì)的高低?？梢娫谑凸炔牧仙?，超電勢(shì)很大，而在金屬 Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢(shì)很小，所以標(biāo)準(zhǔn)氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。 例如，只有控制溶液的 pH，利用氫氣的析出有超電勢(shì)，才使得鍍 Zn， Sn， Ni， Cr等工藝成為現(xiàn)實(shí)。由于極化，使原電池的作功能力下降。 2022/6/1 第 5章 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué) 14 極化曲線 超電勢(shì)或電極電勢(shì)與電流 (電流密度 )之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特征。 2022/6/1 第 5章 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué) 13 超電勢(shì) （ overpotential） 在某一電流密度下，實(shí)際發(fā)生電解的電極電勢(shì) 與平衡電極電勢(shì)之間的差值稱為超電勢(shì)。 （ 1）電化學(xué)極化 電極反應(yīng)總是分若干步進(jìn)行，若其中一步反應(yīng)速率較慢，需要較高的活化能，為了使電極反應(yīng)順利進(jìn)行，額外施加的電壓稱為 電化學(xué)超電勢(shì) （亦稱為活化超電勢(shì)），這種極化現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化。 2022/6/1 第 5章 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué) 6 電化學(xué)極化和濃差極化 極化（ polarization） 當(dāng)電極上無(wú)電流通過(guò)時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，這時(shí)的電極電勢(shì)分別稱為陽(yáng)極平衡電勢(shì) 和陰極平衡電勢(shì) 。這三者的加和就稱為實(shí)際分解電壓。2022/6/1 第 5章 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué) 1 第 5章 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué) 分解電壓與極化 電極反應(yīng)的若干基礎(chǔ)知識(shí) “電極 /溶液”界面附近液相中的傳質(zhì)過(guò)程 電化學(xué)步驟的動(dòng)力學(xué) 氫與氧的電極過(guò)程 金屬電極過(guò)程 2022/6/1 第 5章 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué) 2 ? 熱力學(xué)研究沒(méi)有解決 相關(guān)反應(yīng)進(jìn)行的速度 問(wèn)題。 ()?陽(yáng)()?陰IR顯然分解電壓的數(shù)值會(huì)隨著通入電流強(qiáng)度的增加而增加。 ()E 陽(yáng),平()E 陰,平 在有電流通過(guò)時(shí)，隨著電極上電流密度的增加，電極實(shí)際分解電勢(shì)值對(duì)平衡值的偏離也愈來(lái)愈大，這種 對(duì)平衡電勢(shì)的偏離稱為電極的極化 。 2022/6/1 第 5章 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué) 9 2022/6/1 第 5章 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué) 10 極化的類型 （ 2）濃差極化 在電解過(guò)程中，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴(kuò)散的速度又趕不上彌補(bǔ)這個(gè)變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個(gè)濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢(shì)的改變稱為濃差極化。 ()E 不可逆 為了使超電勢(shì)都是正值，把陰極超電勢(shì) 和陽(yáng)極超電勢(shì) 分別定義為： ()?陰()?陽(yáng) ( , ) ( (,)( , ) (, ( ))) E EEE ??????陰不可逆陽(yáng)不 平可逆 陽(yáng)陰陽(yáng)陰平 陽(yáng)極 上由于超電勢(shì)使電極 電勢(shì)變大 ， 陰極 上由于超電勢(shì)使電極 電勢(shì)變小 。 (1)電解池中兩電極的極化曲線 隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢(shì)也增大， 陽(yáng)極 析出電勢(shì)變大 ， 陰極 析出電勢(shì) 變小 ，使外加的電壓增加，額外消耗了電能。 但可以利用這種極化降低金屬的電化學(xué)腐蝕速度。 2022/6/1 第 5章 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué) 20 氫氣在幾種電極上的超電勢(shì) 金屬在電極上析出時(shí)超電勢(shì)很小，通?？珊雎圆挥?jì)。 影響超電勢(shì)的因素很多，如電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液中的雜質(zhì)等。 ⑵ 離子濃度 ? 用能斯特方程計(jì)算離子濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響。 ? ? ? ???? ???zMazFRT 1lnMMMM zz ??? ?21lnHHHHaFRT ?? ?????2022/6/1 第 5章 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué) 26 ③ 電解池電壓足夠大時(shí)，氫氣就與以上金屬一起在陰極析出。 ? ? ? ? aAzz zlnAAAA ??? ??? ???? azFRT2022/6/1 第 5章 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué) 27 ② 用 Pt等惰性電極時(shí)，由于 O2的超電勢(shì)較大，使得一些簡(jiǎn)單陰離子 S Br、 Cl等就優(yōu)先析出 S、Br2和 Cl2。 2022/6/1 第 5章 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué) 28 ? 在分離金屬離子時(shí)，在后一種離子開始析出時(shí)，前一種析出的離子活度應(yīng)減少到 106以下，就認(rèn)為兩種離子的分離效果較好。 ? 可以應(yīng)用于電解法制造合金。 ? 也就是說(shuō)，電極表面具有催化功能，在一定范圍內(nèi)能自如地改變電極反應(yīng)的活化能和反應(yīng)速度。 ③ 多數(shù)電極反應(yīng)與新相，如氣體、晶體生成過(guò)程密切相關(guān)。 ⑥ 電極反應(yīng)一般在常溫常壓下進(jìn)行。 ? 電極反應(yīng)的凈電流密度為陰極還原反應(yīng)和陽(yáng)極氧化反應(yīng)的電流密度之和。 2022/6/1 第 5章 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué) 37 電極反應(yīng)的基本歷程 ? 電極反應(yīng)歷程是由以下步驟組合完成的。其它“快步驟”可以近似認(rèn)為在平衡狀態(tài)下進(jìn)行的，因而可用熱力學(xué)方法處理。如： a. 液相的傳質(zhì)步驟往往進(jìn)行的比較慢，常形成控制整個(gè)電極反應(yīng)速度的限制步驟。也使整個(gè)電極反應(yīng)只顯示液相傳質(zhì)的動(dòng)力學(xué)特征，而要獲得一些快速基元反應(yīng)步驟的動(dòng)力學(xué)特征就很困難。 ? 對(duì)流傳質(zhì) —指溶質(zhì)粒子隨流動(dòng) 的溶劑液體一起移動(dòng)。 ? 菲克第一定律： 在穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散條件下，單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)垂直于擴(kuò)散方向單位面積內(nèi)的擴(kuò)散物質(zhì)量 (通稱 擴(kuò)散通量 )與該截面處的濃度梯度成正比。這時(shí)的傳質(zhì)控制就稱為擴(kuò)散控制。 ? 非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時(shí)，單位面積上通過(guò)的粒子數(shù) (即通量 )隨時(shí)間而變化。同時(shí)也在電極表面液層中出現(xiàn)導(dǎo)致濃度變化減緩的擴(kuò)散傳質(zhì)和對(duì)流傳質(zhì)過(guò)程。作如下假定： ① Di=常數(shù)； ② ci()=ci0，其中 ci0為 i粒子的初始濃度； ③ ci(∞ .t)=ci0； ④ 電解時(shí)在電極表面上所維持的具體極化條件。 ? 電極電勢(shì)可以通過(guò)兩種方式來(lái)影響電極反應(yīng)速率。相當(dāng)于陽(yáng)極反應(yīng) 的活化能降低，氧化反應(yīng)加 速。 ? 當(dāng)電極上無(wú)凈電流時(shí)， η =0,ia=ic=i0。 2022/6/1 第 5章 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué) 71 ? 決定電化學(xué)極化大小的主要因素是 i/i0的大小。習(xí)慣上稱此時(shí)的電極反應(yīng)“近乎可逆”或“弱極化”。因此 ic， ia二項(xiàng)中較小的一項(xiàng)可忽略。 若 i0→∞ ，則無(wú)論凈電流 i多大
教學(xué)課件相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號(hào)-1