有機(jī)化學(xué)羧酸hppt課件(編輯修改稿)
2025-05-27 22:07 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 X X投料 1 ： 1 產(chǎn)率 67% 1 ： 10 97%通常采用的手段是： ① 使原料之一過量。 ② 不斷移走產(chǎn)物（例如除水。乙酸乙酯、乙 酸、水可形成三元恒沸物 bp ℃ ；或者使用攜水劑，如環(huán)己烷等）。CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O從形式上看， 酯 的生成有 二種途徑 ：O OOH HOR H2O+ +=RC′=RCOR′b) 脫水方式OOH2O+ +HOR′RCOH= ′=RCOR 按烷氧鍵斷裂的方式進(jìn)行 按酰氧鍵斷裂的方式進(jìn)行 大多數(shù)情況下酯化反應(yīng)是按酰氧鍵斷裂的方式進(jìn)行的。僅在少數(shù)情況下，如叔醇的酯化是按 烷氧斷裂的方式進(jìn)行 的，這是由于在酸催化下，叔醇容易產(chǎn)生碳正離子的緣故。加成 消除 反應(yīng)歷程 酯化反應(yīng) 歷程碳正離子 反應(yīng)歷程加成 消除 反應(yīng)歷程按加成 消除機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)， 為 酰氧鍵斷裂反應(yīng)速率有： CH3OH RCH2OH R2CHOH消除親核加成證明 該反應(yīng) 歷程的實(shí)驗(yàn)有 ： ① 同位素跟蹤 技術(shù)； ② 羧酸與光活性醇的反應(yīng)。酯化 反應(yīng) 歷程 的證明+ HO18CH3 + H2OC6H5COH=OC6H5CO18CH3=OCH3HOCH3COH + HOH+=(CH2)5CH3OCH3CO= CH3H(CH2)5CH3① 叔 醇按此反應(yīng)歷程進(jìn)行酯化。② 由于 R3C+易與堿性較強(qiáng)的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合。 所以叔 ROH的酯化反應(yīng)產(chǎn)率較低。碳正離子 反應(yīng)歷程按 SN1反應(yīng)歷程 進(jìn)行反應(yīng)，是烷氧鍵斷裂 成酰鹵的反應(yīng) 羧基上的羥基被鹵素取代的生成物叫做酰鹵。 所用的試劑為 : PX3 、 PX5 、 SOCl2 （ 二氯亞砜，或稱亞硫酰氯）等 。 酰溴 亞磷酸酰氯 三氯氧磷 成酸酐反應(yīng) 羧酸在脫水劑（如 P2O乙酐等）存在下，經(jīng)加熱，羧酸分子間可發(fā)生脫水反應(yīng)，生成羧酐。 乙酸酐苯甲酸酐鄰苯二甲酸酐 成酰胺的反應(yīng)在加熱條件下，羧酸與氨（胺）作用可得酰胺：N苯基苯甲酰胺 羧酸分子失去羧基放出 CO2的反應(yīng)稱為脫羧反應(yīng)。一般羧酸分子直接加熱不容易脫羧，但羧酸的鈉鹽與堿石灰共熱就很容易失去羧基而生成烴類。例如：脫羧反應(yīng)無水醋酸鈉 這是實(shí)驗(yàn)室制取甲烷的方法 一元羧酸的 ?碳原子上連有強(qiáng)拉電子基團(tuán)時(shí)，使得羧酸變得不穩(wěn)定，當(dāng)加熱到 100~200℃ 時(shí)，容易發(fā)生脫羧反應(yīng)。例如： 漢斯狄 克（ Hunsdiecker）反應(yīng)三氯乙酸?丁酮酸丙二酸羧酸銀三氯 乙酸 羧基也能使 αH活化，但其致活作用不如羰基，故 αH的鹵代反應(yīng)需在光，碘、硫或紅磷等催化劑存在下逐步地進(jìn)行： 二氯乙酸 αH的反應(yīng) α鹵代酸在有機(jī)合成中非常有用，可用于制備二元羧酸、 α羥基酸、 α氨基酸、 α， β不飽和酸等。 一氯乙酸丙二酸?、 ?不飽和羧酸?氨基酸?羥基酸 羧 基 含有碳氧雙鍵，但不易被催化氫化還原，只有用特殊的還原劑（如四氫鋁鋰）才可使羧基直接還原成醇。例如： 反應(yīng)不能得到醛，因?yàn)槿┰诖藯l件下比酸更易還原。 用 LiAlH4還原時(shí)，常用無水乙醚、四氫呋喃做溶劑。 還原反應(yīng)92%4羥甲基苯甲腈167。123 羧酸的來源與制備一、來源 自然界存在的羧酸，大多以酯的形式存在于油脂和蠟中?，F(xiàn)在，高級(jí)脂肪酸主要從油脂水解得到。我國的農(nóng)副產(chǎn)品極為豐富，這為脂肪酸的生產(chǎn)提供了有利條件。近年來，隨著石油化工的發(fā)展，以石油為原料生產(chǎn)羧酸在工業(yè)上已占有重要地位。 烯烴、炔烴和帶 ?H取代基的芳烴的氧化 伯醇和醛的氧化： 含康尼查羅反應(yīng) 酮的氧化： 包括貝耶爾 維林格反應(yīng)氧化法二、制法 RCN的水解 RMgX與 CO2的反應(yīng)羧酸衍生物水解法乙酰乙酸乙酯法和丙二酸二乙酯法合成化合物： a, b, c, d， 你選擇下列哪條路線 (A還是 B)？課堂討論：試由乙醇為唯一有機(jī)原料合成： 2甲基丁酸 重要的脂肪族二元羧酸都不含有支鏈，羧基在鏈的兩端。它們都為固態(tài)晶體，一般具有下列的性質(zhì)：216。 羧酸的通性216。 加熱易脫羧、脫水216。 與二元醇反應(yīng)生成環(huán)酯167。124 二元羧酸氰化物水解一、制備脂環(huán)烴、芳香烴的氧化丙二酸己二酸對(duì)苯二甲酸鄰苯二甲酸 酸性二、化學(xué)性質(zhì)v 二元羧酸的酸性較相應(yīng)的一元羧酸強(qiáng)，但隨著兩個(gè)羧基距離的增加，酸性逐漸減??；v 一級(jí)解離遠(yuǎn)比二級(jí)離解容易得多。pKa1 pKa2 二元羧酸受熱分解，會(huì)因兩個(gè)羧基相對(duì)位置的不同，分別發(fā)生脫水，脫羧或既脫水又脫羧等反應(yīng)。該性質(zhì)可以用來鑒別二元羧酸。脫 羧熱分解乙二酸丙二酸脫 水丁二酸戊二酸脫水脫羧同時(shí)進(jìn)行己二酸庚二酸 二元酸 和 二元醇
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