【文章內容簡介】 mmensen） 還原 ———— 酸性還原 RCH O( R 39。)Z n H g , H C l濃 RC H 2H( R 39。)此法適用于還原芳香酮，是間接在芳環(huán)上引入直鏈烴基的方法。 C C H 2 C H 2 C H 3OC H 2 C H 2 C H 2 C H 3A l C l 3C H 3 C H 2 C H 2 CHOZ n H g / H C l+8 0 %對酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法還原（醇羥基、 C=C等） 3）、 硫代縮醛脫硫加氫法 中性還原 C ORRHS(CH 3 ) 3 SH CRRSS CH 2RRH 2 , Ni參考書：五師院合編 《 有機化學 》 下冊：第十五章含硫和含磷有機化合物 1,3丙二硫醇 1,3二噻烷 HgCl2H2O RRO試劑：活潑金屬 Na， Mg等 ＋ 酸（醇，水 or NH3）： 酮在上述條件下則會進行雙分子還原，生成鄰二醇 O2 CO HP hP hCO HP hP hN aN H 3 ( L )COH 3 C C H 32M g苯C CO HC H 3C H 3C H 3H 3 CO HP h 2 C 雙分子還原 : 片吶醇的合成及其重排 H2SO4 C CCH 3C H 3C H 3 OC H 3 醛的氧化 1）氧化劑： CrO3/H2SO KMnO4/H2SO過酸、氧化銀、過氧化氫等 產物：羧酸 R C H O [ O ] R C O 2 H ( K M n O 4 , C r O 3 )醛易被氧化，生成羧酸。 2）弱氧化劑氧化 弱氧化試劑： Tollen: AgNO3 溶于氨水中 。 Fehling: CuSO4 , NaOH , 酒石酸鉀鈉溶于水中 Benedict： CuSO4 , Na2CO3 , 檸檬酸鈉溶于水中 產物：羧酸 特點： 弱氧化劑與 碳碳三鍵和雙鍵、酮不反應 鑒別醛、酮，制備特殊結構的酸 R CH CH CHO A g (N H 3 ) 2 OH R CH CH C O O H 脂肪醛與 Fehling或 Benedic反應顯陽性 鑒別脂肪醛與芳香醛 R C H O A g ( N H 3 ) 2+ R C O 2N H 3+ A gC u2 +R C O 22 O+ C u 2 OR C H O +（ 銀 鏡 反 應 ）3）歧化反應 (Cannizzaro reaction) Cannizzaro反應機理 A r HCO+ O H A r HCO O HA r O HCO+ H A r HCO+ H A r HCO H+ H 2 OA r HCO HH特點： 無 α 氫的醛 和強堿的 濃 溶液共熱 產物： 1分子羧酸、 1分子醇 甲醛 與其它無 α 氫的醛反應 ，甲醛被氧化為甲酸 反應實例 C 2 H 5C H OC H OC 2 H 5C O O HC H 2 O H C 2 H 5 OO1 .NaOH2 .H+ H 2 O+ N a O H +C H O C O O N a C H 2 O H+O O O2 酮的氧化 C CH 2 R 39。ORCH 2[ O ]R C O O H + H O O C C H 2 R39。RCH 2 C O O H + H O O C R 39。OCH 2 CH 2 C O O HCH 2 CH 2 C O O HH N O 3Δ 己二酸的工業(yè)制法之一 （ 1） 強氧化劑的氧化 （ 2）拜爾 維利格（ BaeyerVilliger）反應 O+ C O 3 HOO C O 2 H+酮被過氧酸氧化則生成酯 C C H 3OR C O 3 HC O C H 3O+ O C C H 3O? ?反應機理： 1） 基團遷移能力： 3）遷移的烴基如以手性碳與羰基相連，重排后構型保持不變 R 2 CH ,R 3 C P h C H 2 P h R C H 2 C H 3 C H 3 C C ( C H 3 ) 3OR C O O O HOC H 3 C O C ( C H 3 ) 3C O C H 3 C 6 H 5 C O 3 H O C O C H 3CC H3OB r2 / A c O H CC H2B rO+ H B rB r2 / O HCC B r3OHO HC O HO+ C H B r3H2O鹵代反應 (四 )α 氫的反應 A. 酸催化機理： B. 堿催化機理： H 3 C COC H 2H慢O HH 3 C COC H 2 H 3 C COC H 2X XH 3 C COC H 2 － XⅡⅠ X 鹵仿反應 含有 α 甲基的醛、酮、醇在堿溶液中與鹵素反應，則生成鹵仿。 R C C H 3O+ N a O H + X 2 O H C H X 3 + R C O O N aR C C X 3O( H ) ( N a O X ) ( H )鹵 仿若 X2用 Cl2則得到 CHCl3 （氯仿） 無色液體 若 X2用 Br2則得到 CHBr3 （溴仿）無色 液體 若 X2用 I2則得到 CHI3 （碘仿） 黃色固體 稱其為碘仿反應 H 3 C COC I 3O HH 3 C COO HC I 3 H 3 C COO H +H 3 C COO + C H I 3C I 3( y e l l o w )碘仿反應機理： ① 常用來鑒定 或 CH3 C RO(H ) CH 3 CHO H R② 甲基酮的鹵仿反應是制備少一個 C原子羧酸的途徑。 縮合反應 有 αH的醛在 稀堿 （ 10%NaOH） 溶液中能和另一分子醛相互作用，生成 β 羥基醛 ，故稱為羥醛縮合反應。 1)．羥醛縮合反應 羥醛加成反應機理 R C H 2 C H + R C H C H OOR C H 2 C H C H C H OO RH 2 O R C H2 C H － C H C H OO H R+ O H+R C H 2 C H O 稀 堿 R C H 2 C H C H C H OO H H 2 O R C H2 C H = C C H OαβR C H2 C H OR△R酮的羥醛縮合反應比醛困難： C H 2 C C H 3OHC H 3 C C H 3OB a ( O H ) 2索 氏 提 取 器 ， 7 0 %C H 3 COC H 3C H 2 C C H 3OH H 2 O?+C H 3 C = C H C C H 3OC H 3a . 相同分子間縮合 C H 3 C HOC H 2 C H OHC H 3 C H = C H C H OC H 2 C C H C H 2 O HO H+稀羥 基 丁 醛 丁 醛O HH 2 O 2βH2 C H 3 C H C H 2 C H OC H 3 HOC H C H OC HH3 C C H 3O HC H 3 C H C H 2 C HC H 32丁烯醛 ? 如果兩個反應物都具有 aH， 進行羥醛縮合時， 將得到四個產物： 如何才能得到理想的單一加成產物 ？ 克萊森 施密特反應（ ClaisenSchmitt） P h C H = OO HP h C H = C H — C H 2 — C H = OC H3C H = O2 0 ℃P h C H = C H 2 — COC H 3H 3 C COC H 3