【正文】 醇例 1： 4） 維蒂希 Wittig 反應 ?1979年 Ge Wittig 維蒂希 (德國人 ) 因把硼和磷的化合物發(fā)展成為有機合成中的重要試劑以及研制了新的有機合成法 而獲 Nobel Prize Chemistry 磷葉立德（魏悌希試劑）通常由三苯基磷與 1級或2級鹵代物反應得磷鹽，再與強堿作用而生成。 其反應特點是： 1176。 醛酮分子中的 C=C、 C≡C、 COOH 對反應也無影響。 魏悌希反應不發(fā)生分子重排，產率高。 能合成指定位置的雙鍵化合物。 反應范圍 ：醛、脂肪族甲基酮、七元環(huán)以下的脂環(huán)酮。 反應的應用 a 鑒別化合物：（ 醛、甲基酮、 C7以下的脂環(huán)酮） b 分離和提純醛、酮 c 用于制備羥基腈，是避免使用揮發(fā)性的劇毒物 HCN而合成羥基腈的好方法。 )RCO HH S O 3 N a( R 39。 )RCO HH O( R 39。 39。 39。 )R 39。 O HR 39。R 39。H C lH C l無 水干+ H 2 O半 縮 醛 酮不 穩(wěn) 定一 般 不 能 分 離 出 來縮 醛 酮 ， 雙 醚 結 構 。酸 性 條 件 下 易 水 解（ ） （ ） 與醇加成 （ 條件：無水酸催化 ） H C l干 環(huán) 狀 半 縮 醛 穩(wěn) 定（ ）O HCOHOHO H在 糖 類 化 合 物 中 多 見 C H2C HO HC H2O H O HO苯 / ?H C H 2 C HOC H2O O HC H3C O C lC H2C HOH2COO C C H3O稀 酸 / 水C H2C HO HH2CO HO C C H3O1）醛、酮能與氨及其衍生物的反應生成一系列的化合物。 特點 ： a． 由碳氧雙鍵轉變成碳氮雙鍵 b． 常用來鑒別醛酮 （ 羰基化試劑 2,4二硝基苯肼 ） c. 分離提純醛 、 酮 。 Backmann重排反應機理： Backmann重排的特點： （ 1）酸催化（ 2）產物為酰胺。)+ H 2N i熱 ， 加 壓RC HHO H( R 39。 （ 2） NaBH4還原 C H 3 C H = C H C H 2 C H OH 2 OC H 3 C H = C H C H 2 C H 2 O H①② 只 還 原 C = O（ ）N a B H 4NaBH4還原的特點： 1176。 穩(wěn)定（不受水、醇的影響，可在水或醇中使用）。 只還原醛或酮的羰基，不影響分子中的其他基團。)Z n H g , H C l濃 RC H 2H( R 39。 C C H 2 C H 2 C H 3OC H 2 C H 2 C H 2 C H 3A l C l 3C H 3 C H 2 C H 2 CHOZ n H g / H C l+8 0 %對酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法還原（醇羥基、 C=C等） 3）、 硫代縮醛脫硫加氫法 中性還原 C ORRHS(CH 3 ) 3 SH CRRSS CH 2RRH 2 , Ni參考書：五師院合編 《 有機化學 》 下冊：第十五章含硫和含磷有機化合物 1,3丙二硫醇 1,3二噻烷 HgCl2H2O RRO試劑：活潑金屬 Na， Mg等 ＋ 酸（醇，水 or NH3）： 酮在上述條件下則會進行雙分子還原，生成鄰二醇 O2 CO HP hP hCO HP hP hN aN H 3 ( L )COH 3 C C H 32M g苯C CO HC H 3C H 3C H 3H 3 CO HP h 2 C 雙分子還原 : 片吶醇的合成及其重排 H2SO4 C CCH 3C H 3C H 3 OC H 3 醛的氧化 1）氧化劑： CrO3/H2SO KMnO4/H2SO過酸、氧化銀、過氧化氫等 產物：羧酸 R C H O [ O ] R C O 2 H ( K M n O 4 , C r O 3 )醛易被氧化，生成羧酸。 Fehling: CuSO4 , NaOH , 酒石酸鉀鈉溶于水中 Benedict： CuSO4 , Na2CO3 , 檸檬酸鈉溶于水中 產物：羧酸 特點： 弱氧化劑與 碳碳三鍵和雙鍵、酮不反應 鑒別醛、酮，制備特殊結構的酸 R CH CH CHO A g (N H 3 ) 2 OH R CH CH C O O H 脂肪醛與 Fehling或 Benedic反應顯陽性 鑒別脂肪醛與芳香醛 R C H O A g ( N H 3 ) 2+ R C O 2N H 3+ A gC u2 +R C O 22 O+ C u 2 OR C H O +（ 銀 鏡 反 應 ）3）歧化反應 (Cannizzaro reaction) Cannizzaro反應機理 A r HCO+ O H A r HCO O HA r O HCO+ H A r HCO+ H A r HCO H+ H 2 OA r HCO HH特點： 無 α 氫的醛 和強堿的 濃 溶液共熱 產物： 1分子羧酸、 1分子醇 甲醛 與其它無 α 氫的醛反應 ，甲醛被氧化為甲酸 反應實例 C 2 H 5C H OC H OC 2 H 5C O O HC H 2 O H C 2 H 5 OO1 .NaOH2 .H+ H 2 O+ N a O H +C H O C O O N a C H 2 O H+O O O2 酮的氧化 C CH 2 R 39。RCH 2 C O O H + H O O C R 39。 R C C H 3O+ N a O H + X 2 O H C H X 3 + R C O O N aR C C X 3O( H ) ( N a O X ) ( H )鹵 仿若 X2用 Cl2則得到 CHCl3 （氯仿） 無色液體 若 X2用 Br2則得到 CHBr3 （溴仿）無色 液體 若 X2用 I2則得到 CHI3 （碘仿） 黃色固體 稱其為碘仿反應 H 3 C COC I 3O HH 3 C COO HC I 3 H 3 C COO H +H 3 C COO + C H I 3C I 3( y e l l o w )碘仿反應機理： ① 常用來鑒定 或 CH3 C RO(H ) CH 3 CHO H R② 甲基酮的鹵仿反應是制備少一個 C原子羧酸的途徑。 1)．羥醛縮合反應 羥醛加成反應機理 R C H 2 C H + R C H C H OOR C H 2 C H C H C H OO RH 2 O R C H2 C H － C H C H OO H R+ O H+R C H 2 C H O 稀 堿 R C H 2 C H C H C H OO H H 2 O R C H2 C H = C C H OαβR C H2 C H OR△R酮的羥醛縮合反應比醛困難： C H 2 C C H 3OHC H 3 C C H 3OB a ( O H ) 2索 氏 提 取 器 ， 7 0 %C H 3 COC H 3C H 2 C C H 3OH H 2 O?+C H 3 C = C H C C H 3OC H 3a . 相同分子間縮合 C H 3 C HOC H 2 C H OHC H 3 C H = C H C H OC H 2 C C H C H 2 O HO H+稀羥 基 丁 醛 丁 醛O HH 2 O 2βH2 C H 3 C H C H 2 C H OC H 3 HOC H C H OC HH3 C C H 3O