第11-章-醛和酮-在線瀏覽
2024-09-15 11:09本頁面
【正文】 反應(yīng)。②親核試劑因素對于結(jié)構(gòu)相同的醛酮，試劑的親核性愈強(qiáng)，反應(yīng)愈快 (平衡常數(shù)就愈大)。親核加成反應(yīng)活性a）決定于羰基碳上的正電性 ↗，則反應(yīng)↗b）決定于空間效應(yīng) 空間位阻↗，則反應(yīng)↘252。 醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。 應(yīng)用范圍：醛、甲基脂肪酮、C≤8環(huán)酮【反應(yīng)機(jī)理】HCN與醛、酮的加成是分步進(jìn)行的，首先由CN—（親核試劑）首先進(jìn)攻，也就是說HCN與醛、酮的加成是親核加成。 應(yīng)用：①增長碳鏈（加1個(gè)C）；②制α—羥基酸或不飽和酸。 與金屬有機(jī)試劑的反應(yīng)（1）與RMgX的反應(yīng)240?？筛鶕?jù)目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)選擇合適的原料。 （2）與RLi的反應(yīng)——制備空間位阻大的3176。例如下列反應(yīng)格氏試劑不能發(fā)生： 優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)率較高，而且較易分離。 應(yīng)用范圍：醛、甲基脂肪酮、C8以下環(huán)酮（其它酮因空間阻礙不能反應(yīng)）反應(yīng)生成的α 羥基磺酸鈉如果在酸或堿存在下，加水稀釋，產(chǎn)物又可分解成原來的醛或酮。 應(yīng)用：A、鑒別醛酮例如：①丙酮與苯乙酮？②2己酮與3己酮?B、分離、提純?nèi)?、酮化合物。但在稀酸溶液中，室溫下可水解，生成原來的醛（酮）和醇?形成縮醛或縮酮在合成中的應(yīng)用：羰基的保護(hù)與Wittig試劑加成伯、仲鹵代烴可以和三苯基膦發(fā)生SN2反應(yīng)生成季膦鹽。216。 維狄希反應(yīng)的特點(diǎn)1）可用與合成特定結(jié)構(gòu)的烯烴和指定位置的雙鍵化合物；2）醛酮分子中的 C=C、C≡C對反應(yīng)無影響，分子中的COOH對反應(yīng)也無影響；3）魏悌希反應(yīng)不發(fā)生分子重排，產(chǎn)率高。 用途：制備烯烴與胺類化合物的縮合216。 與氨衍生物的縮合240。B、分離提純?nèi)┩┩c氨的衍生物的反應(yīng)是可逆的，縮合產(chǎn)物肟、腙、等在稀酸或稀堿作用下，又可水解為原來的醛酮，故可利用該反應(yīng)分離提純?nèi)┩? 酮縮乙二硫醇 167。216。 aH 周圍的空間環(huán)境； 216。醛、酮aH的酸性 醛酮分子中羰基旁αC的H由于受羰基的影響使酸性增強(qiáng)。酮式與烯醇式的互變可通過酸/堿催化?！痉磻?yīng)歷程】216。 分子內(nèi)的羥醛縮合：合成C5~C7環(huán)狀物的方法 216。無選擇性的交叉羥醛縮合一般意義不大!240。由于酮反應(yīng)較慢，可利用酮作交叉縮合:240。（1）酸催化醛、酮在酸催化下進(jìn)行氯代、溴代、碘代，可以得到一鹵代物酸性催化可以控制生成鹵素一取代、二取代和三取代【反應(yīng)機(jī)理】酸的催化作用是加速形成烯醇（2） 堿催化醛、酮的堿催化鹵代與酸催化鹵代相比，反應(yīng)速度較快。最后結(jié)果是α碳原子上的氫全
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