第十一章醛和酮-在線瀏覽
2024-09-11 13:26本頁(yè)面
【正文】 T H FH g C l 2微 量 O HC H 3 6 0 %3．與飽和亞硫酸氫鈉（ 40%）的加成反應(yīng) C O N a O S O H C O HS O 3 N aCO N aS O 3 H+O醇 鈉強(qiáng) 酸 強(qiáng) 酸 鹽 白（ ） 產(chǎn)物 α羥基磺酸鹽為白色結(jié)晶，不溶于飽和的亞硫酸氫鈉溶液中， 容易分離出來(lái)；與酸或堿共熱，又可得原來(lái)的醛、酮。 1176。 2176。 4．與醇的加成反應(yīng) RCH( R 39。 )O +R 39。R 39。 O HRCOH O( R 39。 39。 39。 39。對(duì) 堿 、 氧 化 劑 、 還 原 劑 穩(wěn) 定 ，可 分 離 出 來(lái) 。 R CR O +H O C H 2C H 2H OH R CROOC H 2C H 2 + H 2 O反應(yīng)的應(yīng)用： 有機(jī)合成中用來(lái)保護(hù)羰基。 N H 2 O H N H 2 N H 2 N H 2 N H N H 2 N H C N H 2ON H 2 N HO 2 NN O 2羥 氨 肼 苯 肼 二 硝 基 苯 肼 氨 基 脲2 , 4 醛、酮與氨或伯胺反應(yīng)生成亞胺（西佛堿），亞胺不穩(wěn)定，故 不作要求。 醛、酮與有 αH的仲胺反應(yīng)生成烯胺，烯胺在有機(jī)合成上是個(gè)重要的中間體。 6．與 魏悌希 （ Wittig）試劑的加成反應(yīng) 魏悌希 （ Wittig）試劑為磷的內(nèi)鎓鹽，又音譯為葉立德（ Ylide），是德國(guó) 化學(xué)家魏悌希在 1945年發(fā)現(xiàn)的。 ( P h )3P +R1C H XR2R1R2X( P h )3P C HR1R2X( P h )3P C HC4H9L i R1R2( P h ) 3 P = C+ L i X + C4H9R1R2( P h )3P C內(nèi) 鎓 鹽磷 葉 立 德 （ 魏 悌 希 試 劑 ）強(qiáng) 堿C O R 1R 2( P h ) 3 P = C+ C R 1R 2C + ( P h ) 3 P = O 此反應(yīng)即為魏悌希反應(yīng)，是合成烯烴和共軛烯烴的好方法。 可用與合成特定結(jié)構(gòu)的烯烴（因鹵代烴和醛酮的結(jié)構(gòu)可以多種多樣）。 醛酮分子中的 C=C、 C≡C對(duì)反應(yīng)無(wú)影響，分子中的 COOH對(duì)反應(yīng)也無(wú) 影響。 魏悌希 反應(yīng)不發(fā)生分子重排，產(chǎn)率高。 能合成指定位置的雙鍵化合物。 7．與 希夫 試劑（品紅醛試劑）的反應(yīng) 二、還原反應(yīng) 利用不同的條件，可將醛、酮還原成醇、烴或胺。)+ H 2 N i熱 ， 加 壓RC HH O H( R 39。 （ 2） NaBH4還原 C H 3 C H = C H C H 2 C H O H2 OC H 3 C H = C H C H 2 C H 2 O H①②只 還 原 C = O（ ）N a B H 4NaBH4還原的 特點(diǎn) ： 1176。 2176。 3．異丙醇鋁 —— 異丙醇還原法（麥爾外因 龐道夫 MeerWeinPonndorf 還原法） RCH OR（ ）( i P r O ) 3 A lC H3 C H C H 3O HC H 3 C C H 3O+ R C HH O HR（ ）+（二）還原為烴 較常用的還原方法有 兩種 。 C ON H 2 N H 2C N N H 2K O HC 2 H 5 O N a C 2 H 5 O HC H 2 + N 2加 成 ， 脫 水 2 0 0 ℃ 加 壓或回 流 5 0 ~ 1 0 0 h無(wú) 水1946年 黃鳴龍 改進(jìn)了這個(gè)方法。加熱完成后，先蒸去水和過(guò)量的肼，再升溫分解腙。)Z n H g , H C l濃 R C H2H( R 39。 C C H 2 C H 2 C H 3OC H 2 C H 2 C H 2 C H 3A l C l 3C H 3 C H 2 C H 2 CHOZ n H g / H C l+8 0 %對(duì)酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法還原（如醇羥基、 C=C等）。 R C H O + 2 [ A g ( N H 3 ) 2 ] + + 2 O H 2 A g + R C O O N H 4 + N H 3 + H 2 O土 倫 試 劑 銀 鏡 土倫試劑是弱氧化劑，只氧化醛，不氧化酮和 C=C。 酮難被氧化，使用強(qiáng)氧化劑（如重鉻酸鉀和濃硫酸）氧化酮，則發(fā) 生碳鏈的斷裂而生成復(fù)雜的氧化產(chǎn)物。 酮被過(guò)氧酸氧化則生成酯： R C O R 39。 39。OR 39。 C O O H+C O C H 3 C 6 H 5 C O 3 H O C O C H 3 用過(guò)氧酸是酮氧化，不影響其碳干，有合成價(jià)值。 四、 歧化反應(yīng) —— 康尼查羅 （ Cannizzaro）反應(yīng) 沒(méi)有 αH的醛在濃堿的作用下發(fā)生自身氧化還原（歧化）反應(yīng) —— 分子間的氧化還原反應(yīng)，生成等摩爾的醇和酸的反應(yīng)稱(chēng)為康尼查羅反 應(yīng)。 五、 αH的反應(yīng)
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