第十一章羧酸-在線瀏覽
2024-09-11 13:26本頁面
【正文】 C XOR C O C ROR C O R/OR C N H2OO:酰 鹵 酸 酐 酯 酰 胺R C O羧 酸 衍 生 物 : 指 羧 酸 分 子 中 羧 基 上 的 羥 基 被 其 他 原 子 或 基 團(tuán) 取 代 后 生 成 的 化 合 物 。 官 能 團(tuán) ： 酰 基分類與醛、酮相似；命名與醛相似。 HCOO HHH OO CC1C3 與水混溶 ，原因： COOH 是親水基團(tuán) 。R COR COO H O HC O O H C O O H C O O HN H 2 C l N O 2間 位 主 要 是 誘 導(dǎo) 效 應(yīng) ， 共 軛 效 應(yīng) 受 阻 。( C H 3 ) 3 CC ( C H 3 ) 3C O O H鄰 位 酸 性 比 對 位 強(qiáng) 十 倍 C C C O O HC l C C C O O HC l電 子 效 應(yīng) ： 鄰 位 對 位實(shí) 際 酸 性 （ 場 效 應(yīng) ） : 鄰 位 對 位OO H C C CC lδ+δ場 效 應(yīng) 減 少 其 酸 性( b ) 場 效 應(yīng) ： 空 間 靜 電 作 用 ， 基 團(tuán) 在 空 間 產(chǎn) 生 一 個 電 場 ， 對 另 一 個 反 應(yīng) 中 心 有 影 響 。 (2) 羥基中氫的反應(yīng) R C O O HN a O H R / XR C O O R /R C O O N a +C H 2 = C C H 2 C O O A g +C H 3+ C H 3 C l C H 2 = C C H 2 C O OC H 3C H 3 + A g C lR C O O H R C O O C H 3 + N 2R C O O ++ C H 2 N 2重 氮 甲 烷C H 2 N+ NR C O O H + C H 3 N+ NC H 2 = C H C H C O O HC H 3C H 3H 2 S O 4O O羧基中羥基的反應(yīng) R C O HOR C YO Y = O C O R O R N H 2 X酰 基羧 酸 衍 生 物酯酰 鹵酸 酐酰 胺(1)酯的生成 R C O HOR C O R /O+ R / O HH ++ H 2 O1 m o l 1 m o l 2 / 3 m o l ( 6 6 . 7 ℅ )提高產(chǎn)率的措施： (a)增加一種反應(yīng)物的量； (b)除去產(chǎn)物水 （恒沸去水；加脫水劑） 。 酰 氧 鍵 斷 裂 歷 程R C O HOR C O R /O+ H O R /H ++ H 2 OR C O HOR C O R /O+ R / O HH ++ H 2 O1 8 1 8同 位 素 實(shí) 驗 證 實(shí) 了 上 述 歷 程酰氧鍵斷裂歷程 ， 一般指羧酸與伯醇或仲醇反應(yīng) 。 酰氯是重要的?；噭? 。R C O HO+ R C OO C RO2 ( C H 3 C O ) 2 O + 2 C H 3 C O 2 H二 元 羧 酸 分 子 內(nèi) 脫 水 。ON H2N H2OON H + N H3P h C O O H + P h N H 2 P h C O N H P h + H 2 O脫羧反應(yīng) 脫羧反應(yīng)：羧酸失去羧基放出 CO2的反應(yīng)。歷 程 ：過 氧 化 苯 甲 酰 引 發(fā) 劑 （ 產(chǎn) 生 自 由 基 ） . 例 如 ：( a ) 電 化 學(xué) 柯 爾 貝 ( K o l b e ) 反 應(yīng)2 R C O O K + H 2 O R R + C O 2 + H 2 + K O H2 2電 解陽 極 陰 極C O 2..陽 極 ：陰 極 ：2 R C O O 2 e 2 R C O O.2 R C O O2 R +R R2 K+ + 2 H2O + 2 e 2 K O H + 2 HH2.(b)洪賽迪克爾（ Hunsdiecker）反應(yīng)： p h C H 2 C O 2 A g + B r 2 p h C H 2 B r + C O 2 + A g B rC C l 47 6 0 CC O2p h C H2C O2A g + B r2 A g B rp h C H2C O2B rp h C H2C O O B r p h C H 2 C O O + B r..p h C H2.+.p h C H2.+ B r p h C H 2 B r芳香羧酸、 α ， β –不飽和羧酸易脫羧。例如： C H 3 C O O HC l 2p C l C H 2 C O O HC l 2 C H C O O H C l 3 C C O O HC l C H 2 C O O HC l 2pC l 2p控制反應(yīng)條件（如鹵素的用量、溫度等）， 可得到一取代產(chǎn)物。歷 程 ：P + X2 P X3R C H2C O O H + P X3 R C H2C O X + P ( O H )3R C H2C O X + X2 R C H C O X + H XXR C H C O X + R C H2C O O H R C H C O O H + R C H2C O XX X應(yīng) 用： α鹵代酸在有機(jī)合成上是重要的中間體。 氫 化 鋁 鋰 可 使 羧 酸 還 原 成 醇 ， 例 如 ：( C H 3 ) 3 C C O O H ( C H 3 ) 3 C C H 2 O HL i A l H 4L i C H 3 N H 2 試 劑 可 控 制 得 到 醛 ， 例 如 ：R C O O H R C H = N C H 3 R C H OH+ / H 2 OR C O O H R C H O C H 3 N H 2R C H = N C H 3L i C H 3 N H 2L i C H 3 N H 2硼烷將羧酸還原成醇，酯基不影響。 熔點(diǎn)高（都是晶體）；
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