[醫(yī)學]第十二章醛和酮-在線瀏覽
2024-12-05 22:59本頁面
【正文】 酮乙 酰 基 丙 酮C H 3 C C H 2 C H O C H 3 C C H 2 C C H 3O O O OO3 － 丁 酮 醛167。 ? 該反應(yīng)的優(yōu)點是：利于廉價的水煤氣和烯烴作原料，成本較低。 ( 1 ) O 3( 2 ) Z n － H2 OC H 3 C H O + RC R 39。 ? 加特曼－科赫反應(yīng) ? 當芳環(huán)上有甲基、甲氧基等活化基團時，在 AlCl3催化下與 CO和HCl反應(yīng)，相當于在對位發(fā)生酰基化反應(yīng)。 ? 有時為了防止醛的進一步被氧化 ,可采用特殊的溫和氧化法。 ? 催化脫氫 伯 醇 收 率 5 0 % 左 右℃C H 3 C H 2 C H 2 O HK 2 C r 2 O 7 + H 2 S O 46 0C H 3 C H 2 C H Ob . p 9 2 . 7 4 9℃ ℃仲 醇 C H 3 ( C H 2 ) 5 C H C H 3O HK 2 C r 2 O 7 + H 2 S O 4 C H3 ( C H 2 ) 5 C C H 3O收 率 9 6 %℃C H 3 C C H 3OC H 3 C H O + H 2C H 3 C H 2 O H2 6 0 2 9 0C u( C H 3 ) 2 C H O H℃3 0 0C u+ H 21 、由酰鹵制備 還原 RCHO + HCl LiAlH(OBut)3 RCHO 與金屬化合物反應(yīng) NaC?CR C6H5CdCl or (C6H5)2Cd R’2CuLi AlCl3 低溫 H+ Cl ORCClOR C C C R 39。ORCR39。M gX 2 H2O 由羧酸制備 ArCOOH R’Li ArCO LiO R’Li O L iA rC O L iRH2O H2O ArCROArCOOH + R’MgX ArCOOMgX + R’ H O HA rCO HR167。如： ? 沸點 是極性分子，但不能形成分子間氫鍵，沸點比醇低。 稀 溶 液 具 有 桃 子 香 味具 有 甜 瓜 的 清 香 ， 俗 稱 甜 瓜 醛( C H 3 ) 2 C H C H 2 C H OC H 3 C C H C H 2 C H 2 C H C H OC H 3 C H 3167。氧原子可以形成比較穩(wěn)定的氧負離子，它比帶正電荷的羰碳要穩(wěn)定得多，因此 反應(yīng)中心是羰基中帶正電荷的碳 。而由親核試劑進攻而引發(fā)的加成反應(yīng)，在有機化學中稱做 親核加成反應(yīng) （ Nucleophilic addition）。羰基上的 C＝ O雙鍵又能發(fā)生氧化還原反應(yīng)。 ? 醛、酮的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系可描述如下： C CROHH( )δδ酸 和 親 電 試 劑 進 攻 富 電 子 的 氧堿 和 親 核 試 劑 進 攻 缺 電 子 的 碳羰 基 的 氧 化 、 還 原 反 應(yīng)α H的 反 應(yīng)羥 醛 縮 合 反 應(yīng)鹵 代 反 應(yīng)一、親核加成反應(yīng) ? 親核加成反應(yīng)是有機化學中的又一大反應(yīng)類型，前面我們已經(jīng)學過自由基取代反應(yīng)、自由基加成反應(yīng)、親電加成反應(yīng)、親電取代反應(yīng)、親核取代反應(yīng)，再加上親核加成反應(yīng)，就構(gòu)成了有機化學的六大反應(yīng)類型。 ? 親核加成歷程： ? 羰碳是 SP2雜化，呈平面構(gòu)型，第一步親核試劑從羰基平面的一側(cè)進攻帶正電荷的羰碳， ?鍵斷裂，一對 ?電子轉(zhuǎn)向氧原子，羰碳從 SP2變?yōu)?SP3雜化，由平面三角型變?yōu)樗拿骟w構(gòu)型。 ? 在上述親核加成反應(yīng)中，第一步因要打開一個 ?鍵，所以是個慢步驟，是決定整個反應(yīng)速度的關(guān)鍵步驟，第二步是個快步驟，對整個反應(yīng)速度影響不大。酸是怎么催化的呢？在第一步反應(yīng)之前，質(zhì)子會先與羰基上帶負電荷的氧結(jié)合，形成 質(zhì)子化羰基 。 +C ON uE C ON uE??C O EN uC O??+ H C O H?不同醛酮親核加成的活性 ? 對于同一種親核試劑來說 ， 不同結(jié)構(gòu)的醛酮 ， 進行親核加成反應(yīng)的難易程度是不同的 ， 一般有如下難易順序： ? 上述順序可由空間效應(yīng)和電子效應(yīng)來解釋 。 ? 從電子效應(yīng)看 ， 烴基一般為供電子基團 ， 降低了羰碳上的正電性 ，不利于親核試劑的進攻 。 CHHO CHO CHP h OC OR C ORR C OC H 3P hC OP hP h＞＞ ＞＞ ＞＞＞C H 3 C H3C H 3C OC H 3與 HCN加成 ? HCN能與醛和大多數(shù)酮發(fā)生親核加成反應(yīng)得到 ?－羥基腈。加堿，反應(yīng)向右進行；加酸，反應(yīng)向左進行。 醛酮加 HCN的應(yīng)用： ? （ 1）酸性水解得 α －羥基酸。 C O CO H+ H C NC N羥 基 睛α －H 3 O[ H ]CO HC O O HCO HC H 2 N H 2O HHH C N O HH C N + H加 HCN的應(yīng)用 ? （ 3） 制備有機玻璃單體。 ? 加 HCN適用范圍：醛、大多數(shù)脂肪族酮、八個碳以下的脂環(huán)酮。 C O CO HC NH C N+C H 3C H 3 C H 3C H 3 C H3 O HH 2 S O 4C H 2 C CC H 3OO C H 3丙 酮 氰 醇 （ 7 8 % ） ? － 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 （ 9 0 % ）與 NaHSO3加成 ? NaHSO3能與大多數(shù)醛、脂肪甲基酮、八個碳以下的脂環(huán)酮進行親核加成生成 ?－羥基磺酸鈉。 ? 由于 HSO3－ 體積較大，在進攻羰基時，有較大的空間阻力，所以，只有空間阻力較小、活性較大的醛酮才能發(fā)生反應(yīng)。 C O N a O S O H C O HS O 3 N a+O白 晶（
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