[醫(yī)學(xué)]第十二章醛和酮(編輯修改稿)
2024-11-14 22:59 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 可描述如下： C CROHH( )δδ酸 和 親 電 試 劑 進(jìn) 攻 富 電 子 的 氧堿 和 親 核 試 劑 進(jìn) 攻 缺 電 子 的 碳羰 基 的 氧 化 、 還 原 反 應(yīng)α H的 反 應(yīng)羥 醛 縮 合 反 應(yīng)鹵 代 反 應(yīng)一、親核加成反應(yīng) ? 親核加成反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)中的又一大反應(yīng)類型，前面我們已經(jīng)學(xué)過(guò)自由基取代反應(yīng)、自由基加成反應(yīng)、親電加成反應(yīng)、親電取代反應(yīng)、親核取代反應(yīng)，再加上親核加成反應(yīng)，就構(gòu)成了有機(jī)化學(xué)的六大反應(yīng)類型。 ? 親核加成反應(yīng)是醛酮的典型反應(yīng)，常見(jiàn)的親核加成試劑有 HCN、NaHSO ROH、 NH2Z、 RMgX、 Ph3P＝ CHR等。 ? 親核加成歷程： ? 羰碳是 SP2雜化，呈平面構(gòu)型，第一步親核試劑從羰基平面的一側(cè)進(jìn)攻帶正電荷的羰碳， ?鍵斷裂，一對(duì) ?電子轉(zhuǎn)向氧原子，羰碳從 SP2變?yōu)?SP3雜化，由平面三角型變?yōu)樗拿骟w構(gòu)型。 C O??N u+ C ON u ??C ON u親核加成反應(yīng)歷程 ? 第二親電試劑（常為 H＋ ）和帶負(fù)電的氧離子結(jié)構(gòu)生成產(chǎn)物。 ? 在上述親核加成反應(yīng)中，第一步因要打開(kāi)一個(gè) ?鍵，所以是個(gè)慢步驟，是決定整個(gè)反應(yīng)速度的關(guān)鍵步驟，第二步是個(gè)快步驟，對(duì)整個(gè)反應(yīng)速度影響不大。 ? 羰基的親核加成反應(yīng)往往能被酸所催化。酸是怎么催化的呢？在第一步反應(yīng)之前，質(zhì)子會(huì)先與羰基上帶負(fù)電荷的氧結(jié)合，形成 質(zhì)子化羰基 。這樣，進(jìn)一步增加羰碳的正電性，更有利于親核試劑的進(jìn)攻。 +C ON uE C ON uE??C O EN uC O??+ H C O H?不同醛酮親核加成的活性 ? 對(duì)于同一種親核試劑來(lái)說(shuō) ， 不同結(jié)構(gòu)的醛酮 ， 進(jìn)行親核加成反應(yīng)的難易程度是不同的 ， 一般有如下難易順序： ? 上述順序可由空間效應(yīng)和電子效應(yīng)來(lái)解釋 。 ? 從空間效應(yīng)看 ， 羰碳上連的取代基團(tuán)越多 、 越大 ， 對(duì)親核試劑進(jìn)攻羰碳的空間阻力就越大 。 ? 從電子效應(yīng)看 ， 烴基一般為供電子基團(tuán) ， 降低了羰碳上的正電性 ，不利于親核試劑的進(jìn)攻 。 ? 當(dāng)羰碳上連的芳香基時(shí) ， 不但體積大 ， 空間阻礙效應(yīng)大 ， 而且與羰基存在著 ?－ ?共軛效應(yīng) ， 使羰碳上的正電性得到分散 ， 不利于親核試劑的進(jìn)攻 ， 所以芳香基越多 ， 親核活性就越低 。 CHHO CHO CHP h OC OR C ORR C OC H 3P hC OP hP h＞＞ ＞＞ ＞＞＞C H 3 C H3C H 3C OC H 3與 HCN加成 ? HCN能與醛和大多數(shù)酮發(fā)生親核加成反應(yīng)得到 ?－羥基腈。 ? 實(shí)驗(yàn)證明，該反應(yīng)為可逆反應(yīng)。加堿，反應(yīng)向右進(jìn)行；加酸，反應(yīng)向左進(jìn)行。因?yàn)椋? ? 由于 HCN為劇毒，易揮發(fā)（沸點(diǎn) ℃ ），故實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中不是直接用 HCN，而是用 NaCN加 H2SO4代替 HCN，并且始終控制在偏堿性（ PH＝ 8）。 醛酮加 HCN的應(yīng)用： ? （ 1）酸性水解得 α －羥基酸。 ? （ 2） 加氫還原則得 ?－羥基胺。 C O CO H+ H C NC N羥 基 睛α －H 3 O[ H ]CO HC O O HCO HC H 2 N H 2O HHH C N O HH C N + H加 HCN的應(yīng)用 ? （ 3） 制備有機(jī)玻璃單體。有機(jī)玻璃是聚 甲基丙烯酸甲酯 ，其單體的制備為： ? 在第二步反應(yīng)中，實(shí)際上是發(fā)生了三步反應(yīng)，即水解、酯化、脫水同時(shí)進(jìn)行的。 ? 加 HCN適用范圍：醛、大多數(shù)脂肪族酮、八個(gè)碳以下的脂環(huán)酮。ArCOR和 ArCOAr難反應(yīng)。 C O CO HC NH C N+C H 3C H 3 C H 3C H 3 C H3 O HH 2 S O 4C H 2 C CC H 3OO C H 3丙 酮 氰 醇 （ 7 8 % ） ? － 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 （ 9 0 % ）與 NaHSO3加成 ? NaHSO3能與大多數(shù)醛、脂肪甲基酮、八個(gè)碳以下的脂環(huán)酮進(jìn)行親核加成生成 ?－羥基磺酸鈉。 ? 一般認(rèn)為上述反應(yīng)是 HSO3－ 作為親核試劑發(fā)生的反應(yīng)。 ? 由于 HSO3－ 體積較大，在進(jìn)攻羰基時(shí)，有較大的空間阻力，所以，只有空間阻力較小、活性較大的醛酮才能發(fā)生反應(yīng)。 一般大部分醛（季戊醛不能）、脂肪甲基酮、八個(gè)以下的脂環(huán)酮才能與NaHSO3作用。 C O N a O S O H C O HS O 3 N a+O白 晶（ ）飽 和水N a H S O 3C O N a O S O H CO HS O 3 N aCO N aS O 3 H+O醇 鈉強(qiáng) 酸 強(qiáng) 酸 鹽 白（ ）加 NaHSO3的應(yīng)用 ? 其它的酮 如 芳香甲基酮、非脂肪甲基酮都不能與 NaHSO3反應(yīng)。 ? (1)α －羥基磺酸鈉易溶于水，但卻難溶于飽和的 NaHSO3溶液，如果此反應(yīng)在過(guò)量的飽和 NaHSO3溶液中進(jìn)行，則得白色晶體沉淀。這個(gè)反應(yīng)可用于 鑒別 相應(yīng) 結(jié)構(gòu)的醛酮 。 ? (2)該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，如果將生成的 α －羥基磺酸鈉與酸或堿共熱，則又會(huì)分解出原來(lái)的醛酮。 ? 利于此性質(zhì)，可用來(lái) 分離提純?nèi)⑼?。 C C H 3OC H 3 C H 2 C C H 2 C H 3ORCHRCO HH S O 3 N aON a H S O 3N a H C O 3H C lR C H O + N a 2 S O 3 + C O 2 + H 2 OR C H O + N a C l + S O 2 + H 2 O稀稀雜 質(zhì) 不 反 應(yīng) ， 分 離 去 掉加 NaHSO3的應(yīng)用 ?
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