【正文】 O4mC H2C H C H2C HOOmC H2加醇的應(yīng)用 ? （ 3）形成分子內(nèi)半縮醛 ? 醛除了和其它的醇形成半縮醛和縮醛外，如果醛分子內(nèi)含有羥基，也能形成分子內(nèi)半縮醛。 O HRCOH OR 39。 一般大部分醛（季戊醛不能）、脂肪甲基酮、八個以下的脂環(huán)酮才能與NaHSO3作用。 ? 從空間效應(yīng)看 ， 羰碳上連的取代基團越多 、 越大 ， 對親核試劑進攻羰碳的空間阻力就越大 。 醛酮的化學(xué)性質(zhì) ? 醛酮的結(jié)構(gòu)對性質(zhì)的影響 ? 在 羰基 中， 由于 π 鍵的極化，使得氧原子上帶部分負電荷，碳原子上帶部分正電荷。 C H 2 C H 2 + ( 1 / 2 ) O 2P d C l 2 － C u C l 21 0 0 － 1 2 5 ℃C H 3 C H OC H 3 C H C H 2 C H3 C C H 3O+ ( 1 / 2 ) O 2P d C l 2 － C u C l 21 0 0 － 1 2 5 ℃C H 3 C H C RR 39。 ? 不同之處： ? (1) C＝ C雙鍵是非極性的，而 C＝ O是極性雙鍵。 ? 醌從結(jié)構(gòu)上看，是一類環(huán)狀不飽和二酮，在性質(zhì)上與不飽和醛酮相似。 C O C OHH偶 極 矩 ＝ 2 . 2 7 DC O? ?C OH 3 CH 3 C偶 極 矩 ＝ 2 . 8 5 D2. 醛、酮的命名 ? (2) C＝ C雙鍵易發(fā)生 親電加成反應(yīng) ； C＝ O雙鍵主要發(fā)生 親核加成反應(yīng)。 ? 加特曼－科赫反應(yīng) ? 當芳環(huán)上有甲基、甲氧基等活化基團時，在 AlCl3催化下與 CO和HCl反應(yīng)，相當于在對位發(fā)生?；磻?yīng)。而由親核試劑進攻而引發(fā)的加成反應(yīng)，在有機化學(xué)中稱做 親核加成反應(yīng) （ Nucleophilic addition）。 CHHO CHO CHP h OC OR C ORR C OC H 3P hC OP hP h＞＞ ＞＞ ＞＞＞C H 3 C H3C H 3C OC H 3與 HCN加成 ? HCN能與醛和大多數(shù)酮發(fā)生親核加成反應(yīng)得到 ?－羥基腈。這個反應(yīng)可用于 鑒別 相應(yīng) 結(jié)構(gòu)的醛酮 。 39。 ? RCO HH O R 39。RCOH O R 39。常與醛酮進行加成的氨的衍生物有： ? 這個反應(yīng)也需用弱酸來催化，但與其它親核加成不同的時，氨的衍生物與羰基加成后， 往往會脫去一分子水，進而生成亞胺化合物 ，其反應(yīng)歷程為： N H 2 O HO 2 NN O 2羥 氨 肼 苯 肼 二 硝 基 苯 肼 氨 基 脲2 , 4N H 2 N H N H 2 N H N H 2 N H C N H 2ON H 2 N H 2C OHC O HN H 2 ZCO HN H 2 ZHCO HN ZHH 2 OC N Z與氨的衍生物加成 ? 上述反應(yīng)只能用弱酸來催化 ,不能用強酸，因為如果用強酸，氨的衍生物會質(zhì)子化，生成銨鹽 ,而失去親核性。 ? （ 2） 醛酮分子中的 C=C、 C≡C對反應(yīng)無影響 。 ? Wittig試劑中的碳負離子很活潑，是良好的親核試劑，其性質(zhì)與格氏試劑相似，對水和空氣都不穩(wěn)定，一般不需分離，可直接與醛酮進行下一步反應(yīng)。 ? 上式中 R也可以是 Ar。RCO H 2H O R 39。大家知道醛基是相當活潑的基團，極易被氧化、還原、加成等，所以在有機合成中，有時 為了能使其它基團反應(yīng)，而又不使醛基反應(yīng)， 就可先將醛基形成縮醛，反應(yīng)后再水解出來。 39。 ? 由于 HSO3－ 體積較大，在進攻羰基時，有較大的空間阻力，所以，只有空間阻力較小、活性較大的醛酮才能發(fā)生反應(yīng)。 +C ON uE C ON uE??C O EN uC O??+ H C O H?不同醛酮親核加成的活性 ? 對于同一種親核試劑來說 ， 不同結(jié)構(gòu)的醛酮 ， 進行親核加成反應(yīng)的難易程度是不同的 ， 一般有如下難易順序： ? 上述順序可由空間效應(yīng)和電子效應(yīng)來解釋 。 稀 溶 液 具 有 桃 子 香 味具 有 甜 瓜 的 清 香 ， 俗 稱 甜 瓜 醛( C H 3 ) 2 C H C H 2 C H OC H 3 C C H C H 2 C H 2 C H C H OC H 3 C H 3167。 ? 該反應(yīng)的優(yōu)點是：利于廉價的水煤氣和烯烴作原料，成本較低。 ? (2) ?鍵都是側(cè)面重疊，鍵能小，電子云外露，易受試劑進攻，都是易發(fā)生加成反應(yīng)。因此，把醌和醛、酮放在一章學(xué)習(xí)更合適些。 ? 二、醛、酮的命名 ? 醛、酮的命名與醇相似，也有習(xí)慣命名法和系統(tǒng)命名法。 ? 同碳二鹵化物水解（自學(xué)，一般了解） ? 芳烴側(cè)鏈的氧化（自學(xué)，一般了解） C H 3 C H 2 C OC l+ A l C l 3 C C H 2 C H 3OC H 3C O + H C lA l C l 3 + C u 2 C l 2C H 3C H O5 0 %四、醇的氧化與脫氫 ? 醇的氧化 ? 叔醇因無 ?－ H，一般不易被氧化。 C O C O??醛酮的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系 ? 此外，與羰基直接相連的 ?－ C上的氫稱作 ?－ H， ?－ H受羰基的影響，性質(zhì)也較活潑，能發(fā)生一系列反應(yīng)。 ? 實驗證明，該反應(yīng)為可逆反應(yīng)。 ? (2)該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，如果將生成的 α －羥基磺酸鈉與酸或堿共熱，則又會分解出原來的醛酮。R 39。 39。 39。 ? 故必須控制適當?shù)?PH值，使羰基質(zhì)子化，又能保持部分氨的衍生物處于游離狀態(tài)，這樣才能保證反應(yīng)的順利進行。 ? （ 3） 魏悌希反應(yīng)不發(fā)生分子重排 ， 條件溫和 ， 產(chǎn)率高 。