【正文】 HC H 3 C H C H 2 C HC H 32丁烯醛 ? 如果兩個(gè)反應(yīng)物都具有 aH， 進(jìn)行羥醛縮合時(shí)， 將得到四個(gè)產(chǎn)物： 如何才能得到理想的單一加成產(chǎn)物 ？ 克萊森 施密特反應(yīng)（ ClaisenSchmitt） P h C H = OO HP h C H = C H — C H 2 — C H = OC H3C H = O2 0 ℃P h C H = C H 2 — COC H 3H 3 C COC H 31 0 0 ℃ 芳醛與另一分子有 α H的醛、酮發(fā)生交錯(cuò)羥醛縮合，生成 α,β 不飽和醛、酮。－羥基酮（醛） or環(huán)狀（五元、六元） ɑ, 223。 ? 制備 α 、 β 不飽和醛 、 酮 、 醇及二醇 OO H O2C H OC H 3OHO+( 2 ) C H 3 C O C H 2 － C H C H 2 C H 3O HC H 3C C H 3O+ H C C H 2 C H 3O(4)OC ( C H 3 ) 3O+ H C C ( C H 3 ) 3O自學(xué)任務(wù)： 安息香縮合 柏琴反應(yīng)（ Perkin ）反應(yīng) 可腦文戈?duì)柗磻?yīng) Knoevenagel 反應(yīng) 達(dá)參反應(yīng)（ Darzens）反應(yīng) 參考書(shū)：邢其毅主編 《 基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué) 》 第三版下冊(cè)第 15章 品紅是一種染料，將 SO2通入品紅溶液，得到無(wú)色的品紅試劑（ Schiff試劑），品紅試劑與醛作用顯紫紅色，很靈敏。 甲醛和品紅試劑作用所顯的顏色，加濃硫酸后不消失，其他醛所顯的顏色要退去。 （五）醛的顯色反應(yīng) 有 機(jī) 物黃 色 沉 淀無(wú) 變 化醛 酮其 他 化 合 物T o lle n 試 劑銀 鏡 (Ag)醛酮F e h lin g 試 劑有 磚 紅 色 C u 2 O 生 成無(wú) 變 化芳 香 醛 脂 肪 醛I2, NaOH非 甲 基 酮無(wú) 變 化 黃 色 碘 仿甲 基 酮無(wú) 變 化I2, NaOH無(wú) 變 化 黃 色 碘 仿乙 醛其 它 脂 肪 醛2 , 4 二 硝 基 苯 肼醛脂 肪 族 甲 基 酮≤ 8 C 的 環(huán) 酮 ： 飽 和 N a H S O 3 ， 生 成 白 色 晶 體鑒別小結(jié) 品紅醛 紫紅色 硫酸 甲醛 其它醛 褪色 無(wú)變化 不褪色 不飽和羰基化合物是指分子中即含羰基，又含 不飽和烴 基的化合物，根據(jù)不飽和鍵和羰基的相對(duì)位置可分為三類(lèi) （ 1）烯酮（ RCH=C=O） （ 2） α,β 不飽和醛酮（ RCH=CHCO－ R） （ 3）孤立不飽和醛酮 （ RCH=CH（ CH2)n CHO） n≥1 孤立不飽和醛酮兼有烯和羰基的性質(zhì)， α,β 不飽和醛酮、烯酮有其特性及用途，下面我們主要討論 α,β 不飽和醛酮 化合物。 + H C lC H 2 C H C H????????OC H 2 C H 2 C HOC l 1 , 4 加 成烯 醇 式 重 排O HC H 2 C H = C HC l總的結(jié)果是 1,4加成的歷程，碳 碳雙鍵上 1,2加成的產(chǎn)物。 CH 2 = C C C H 2 CH 3CH 3O主要進(jìn)攻Nu( C H 3 CH 2 ) 2 C = C H C HO主要進(jìn)攻Nu醛基比酮基更容易被進(jìn)攻。 A C H 2 A 39。39。C H 2 C H 2 A 39。A , A 39。 39。 OCH 3 COH700720 C催化劑。 CH 2 =C=O + CH 4乙烯酮常溫下為氣體 ( 56℃) ，有劇毒，性質(zhì)活潑，易加成、聚合。例如： CH3CO（乙酸）（乙酸乙酯）（乙酸酐）（乙酰氯）（乙酰胺）CH2=C=O +H OHH OC2H5H ClH NH2H OCCH3OCH3COHOCH3COC2H5OCH3CNH2OCH3CClOCH3COCCH3O OB. 聚合 CH 2 =C=OCH 2 =C=OCH 2 =C CH 2 C=OO二乙烯酮0 C。2CH 2 =C=OR CH=C CHC=OORAKD,反應(yīng)型中性施膠劑CH 2 =C=O + RMgX CH2 =COMgXRRCH 3 C=OH 2 O/H+干醚CH 2 =COHR烯醇式重排（甲基酮）1 AKD施膠機(jī)理 AKD屬纖維反應(yīng)型合成施膠劑，在中、堿性條件下，反應(yīng)性官能團(tuán)能夠和纖維素上的羥基發(fā)生反應(yīng)，形成共價(jià)鍵結(jié)合而固著在纖維上，在纖維表面形成一層穩(wěn)定的薄膜，使纖維由親水性變?yōu)槭杷?，從而使紙?yè)獲得抗水性。 AKD乳液加入漿料中以后，施膠劑粒子僅僅只是分散在漿料體系中，多個(gè)施膠劑粒能夠形成比較大的附聚團(tuán)，這些附聚團(tuán)和單個(gè)的施膠劑粒子吸附在細(xì)小纖維、填料和纖維表面，上網(wǎng)后隨著這些細(xì)料的留著而留著在濕紙頁(yè)中，此時(shí) AKD只是以靜電吸附和游離形式存在，它和纖維素之間的共價(jià)鍵還沒(méi)有形成。 2假施膠原因分析及預(yù)防措施 AKD是反應(yīng)性施膠劑，紙（或紙板）下機(jī)后，要經(jīng)過(guò)一段時(shí)間使 AkD與纖維素發(fā)生結(jié)合反應(yīng)，才能達(dá)到施膠效果。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn) AKD水解反映與紙頁(yè)的 pH、填料中的游離堿、下機(jī)水分和干燥溫度等因素有關(guān)。 烷基烯酮二聚體 (AKD)是國(guó)內(nèi)外造紙業(yè)公認(rèn)的效果優(yōu)良的反應(yīng)型中 /堿性施膠劑 ,主要應(yīng)用在證券紙、銅版紙、郵票原紙、照相原紙、復(fù)印紙、水松紙、高級(jí)文化用紙等生產(chǎn)中。 卡賓的結(jié)構(gòu) 卡賓的碳原子周?chē)挥辛鶄€(gè)電子，是缺電子的，具有親電性，可與 C=C、 C≡C 發(fā)生親電加成反應(yīng)，生成三元小環(huán)： CH 3 CH＝CHCH 3 + CH 2 CH 3 CH CHCH 3CH 2+ CH 2 CH 2 雙環(huán)[4,1,0]庚烷+ CH 2 CH 2 重排 環(huán)庚三烯卡賓還可與烷烴反應(yīng) (插入反應(yīng) )： C－H + CH 2 C－CH 2 －H醌是分子中具有共軛環(huán)己二烯二酮結(jié)構(gòu)的化合物，醌有兩個(gè)異構(gòu)體 ——鄰醌和對(duì)醌： 醌 OOOO醌分子中：碳碳單鍵（ 149pm）和碳碳雙鍵（ 132pm） 普通的 碳碳單鍵（ 154pm）和碳碳雙鍵（ 134pm） 不具有芳香族化合物的性質(zhì)，與 ?, ?不飽和酮相似 1， 4加成反應(yīng)：對(duì)苯醌可用鐵粉和水還原為對(duì)苯二酚。 親電加成：醌具有不飽和碳碳雙鍵，也可與親電試劑加成。C ＝ C R 39。H C C H 2 C H 2 C H 2 C HO O( 1 ) O3( 2 ) Z n + H 3 O 醛酮的制法 一 . 從 烴 合 成 :烯烴 ： R C≡ C H H g S O 4H 2 S O 4 , H 2 O R COC H 3( 1 ) B 2 H 6( 2 ) H 2 O 2 , O HR C H 2 C H OR C≡ C R H g S O 4H 2 S O 4 , H 2 O R C H 2 C RO 炔烴：加水、硼氫化 —氧化 芳烴： FC?；磻?yīng)、 氯甲基化反應(yīng) C C H 3C H 3 C O C lA l C l 3O( C H 2 O ) 3 H C l330C7 0無(wú) 水 Z n C l 2C H 2C l3二、有醇制備： 醇的氧化 A. K2Cr2O7H2SO CrO3HOAc、 KMnO HNO3 一級(jí)醇氧化為羧酸 、 二級(jí)醇氧化為酮 、 三級(jí)醇難氧化 B. 新制二氧化錳 一級(jí)醇氧化為醛，二級(jí)醇氧化為酮 C. DCC(二環(huán)己基碳二亞胺 /DMSO)、 CrO3/吡啶； CrO3/稀 H2SO4； Cr2O3/冰醋酸 D. 歐芬腦爾氧化法：異丙醇鋁 /丙酮 醇的脫氫： 脫氫試劑： CuCrO4 ， Pd ， Cu (orAg)。 2oROH脫氫得酮。 R C N( i B u ) 2 A l H H2 OR C HO或（ 或 L i A l H ( O t B u ) 3 ）