【正文】 ： TiC()，石墨 ()，CO2()。 (1). 光電子譜線化學(xué)位移 ? 一定元素的內(nèi)層電子結(jié)合能會隨原子的化學(xué)態(tài)(氧化態(tài)、晶格位和分子環(huán)境等 )發(fā)生變化 (典型值可達(dá)幾個 eV)—即化學(xué)位移。目的是為了獲取更加精確的信息，如結(jié)合能的準(zhǔn)確位置，鑒定元素的化學(xué)狀態(tài)，或為了獲取精確的線形，或者為了定量分析獲得更為精確的計數(shù)，或為了扣除背景或峰的分解或退卷積等數(shù)學(xué)處理。區(qū)分出俄歇電子峰的方 法是分別 Mg Kα和Al Kα采集二張譜，其中峰動能位移的是光電子峰，不位移的是俄歇電子峰。 ? 就一般分析過程而言， 《 1》 我們總是首先鑒別那些總是存在的元素的譜線，特別是 C和O的譜線； 《 2》 其次鑒別樣品中主要元素的強(qiáng)譜線和有關(guān)的次強(qiáng)譜線； 《 3》 最后鑒別剩余的弱譜線，假設(shè)它們是未知元素的最強(qiáng)譜線；《 4》 對于 p， d， f 譜線的鑒別應(yīng)注意它們一般應(yīng)為自旋雙線結(jié)構(gòu)，它們之間應(yīng)有一定的能量間隔和強(qiáng)度比。 ? 由于各種元素都有其特征的電子結(jié)合能，因此再能譜中有它們各自對應(yīng)的特征譜線，即使是周期表中相鄰的元素，它們的同種能級的電子結(jié)合能相差也還是相當(dāng)遠(yuǎn)的。在做 XPS分析時，全譜掃描的能量范圍一般取 01200eV，因為幾乎所有元素的最強(qiáng)峰都在這一范圍之內(nèi)。 ? 工具： XPS標(biāo)準(zhǔn)譜圖手冊和數(shù)據(jù)庫。 ? 方法：通過測定不同元素內(nèi)層電子的結(jié)合能直接進(jìn)行。他可提供的信息有樣品的組分 . 化學(xué)態(tài) . 表面吸附 . 表面態(tài) . 表面價電子結(jié)構(gòu) . 原子和分子的化學(xué)結(jié)構(gòu) . 化學(xué)鍵合情況等。這一基本特征，再加上非結(jié)構(gòu)破壞性測試能力和可獲得化學(xué)信息的能力，使得 XPS成為表面分析的及有利的工具。電子的逃逸深度和非彈性散射自由程為同一數(shù)量級，范圍從致密材料如金屬的約 1nm到許多有機(jī)材料如聚合物的 5nm。 s。對于具有軌道角動量的軌道電子，將會發(fā)生自旋 (s)磁場與軌道角動量 (l)的耦合。它總是伴隨著 XPS，具有比光電發(fā)射峰更寬和更為復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，其動能與入射光子的能量 hν無關(guān)。平均來說，只有靠近表面的電子才能無能量損失地逸出，在表面中較深處的電子將損失能量并以減小的動能或增大的結(jié)合能的面貌出現(xiàn)，在表面下非常深的電子將損失所有能量而不能逸出。 ? ? (2). 非彈性背底 . ? XPS譜顯示出一特征的階梯狀背底，光電發(fā)射峰的高結(jié)合能端背底總是比低結(jié)合能端的高。電荷從 Ti→Ti4+減少，所以 2p軌道弛豫到較高結(jié)合能位置(從 eV→ eV)。 ? 化學(xué)位移與原子上的總電荷有關(guān)（價電荷減少 → 結(jié)合能 EB增加） – ?? 取代物的數(shù)目 – ?? 取代物的電負(fù)性 – ?? 形式氧化態(tài) ? 化學(xué)位移通常被認(rèn)為是初態(tài)效應(yīng)。不對稱度正比于費(fèi)米能級附近的電子態(tài)密度。 對稱性。 XPS譜圖的初級結(jié)構(gòu) ? (1). 光電子 譜 線 (photoelectron lines) 強(qiáng)度。 ? 光電發(fā)射過程常被設(shè)想為三步（三步模型）： – (I). 吸收和電離（初態(tài)效應(yīng)）； – (II). 原子響應(yīng)和光電子產(chǎn)生（終態(tài)效應(yīng)）； – (III). 電子向表面輸運(yùn)并逸出（外稟損失）。 定性和定量分析 ? 電子能譜圖的一般特性 ? 在 XPS譜圖中可觀察到幾種類型的譜峰。這些復(fù)雜現(xiàn)象的出現(xiàn)同體系的電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，它們在 XPS譜圖上表現(xiàn)為除正常光電子主峰外，還會出現(xiàn)若干伴峰，使得譜圖變得復(fù)雜。弛豫便是一種終態(tài)效應(yīng)。電子的結(jié)合能與體系的終態(tài)密切相關(guān)。 ? b).分子中某原子的內(nèi)層電子結(jié)合能位移量 ΔEB同和它相結(jié)合的原子電負(fù)性之和 X有一定的線性關(guān)系。 化學(xué)位移的某些經(jīng)驗規(guī)律 ? a).同一周期內(nèi)主族元素原子的內(nèi)層結(jié)合能位移 ΔEB將隨它們的化合價升高成線性增加。 ? 還原作用使內(nèi)層電子結(jié)合能下降，還原中得電子愈多，下降幅度愈大。 ? 反之原子在還原后價軌道上增加新的價電子，排斥勢能絕對值增加，核對內(nèi)殼層的作用因價電子的增加而減弱，使內(nèi)殼層電子結(jié)合能下降。 原子勢能模型 (化學(xué)位移的定性圖象 ) ? 根據(jù)原子勢能模型： ? EB = Vn + Vv ? 這里： EB為內(nèi)層電子結(jié)合能； Vn為核勢；Vv為價電子排斥勢，為負(fù)值。 ? 所以 ? 式中：常數(shù) k為原子中內(nèi)殼層電子同價電子間的平均相互作用，可由實驗確定； qi表示分子M中原子 i的價殼層電荷； qj表示與原子 i成鍵的其它原子上的價電荷； rij表示其它成鍵原子和 i原子之間的平均距離。這樣，結(jié)合能位移可表示為 ? 式中 表示分子 M中 A原子 本身價電子的變化對化 ? 學(xué)位移的貢獻(xiàn) 。該模型假定分子中的原子可用一個空心的非重疊的靜電球殼包圍一個中心核來近似，原子的價電子形成最外電荷殼層，它對內(nèi)層軌道上的電子起屏蔽作用，因此價殼層電荷密度的改變必將對內(nèi)殼層軌道電子結(jié)合能產(chǎn)生一定的影響。 電荷勢模型 (化學(xué)位移的定性圖象 ) ? 化學(xué)位移的理論計算除了用量子化學(xué)方法外，還可以通過對體系在適當(dāng)簡化假設(shè)并建立一定的物理模型進(jìn)行。 ? 〖 例 〗 三氟醋酸乙酯中 C1s軌道電子結(jié)合能位移 . ? 聚合物中碳 C 1s軌道電子結(jié)合能大小順序： ? C?C C?O C=O O?C=O O?(C=O)?O ? 這與初態(tài)效應(yīng)是一致的。 ? 再如硫隨其形式氧化態(tài)從 2(Na2S)到+6(Na2SO4)價的價態(tài)升高 S 2p軌道的結(jié)合能 EB ? 增加近 8 eV。所以隨著元素形式氧化態(tài)的增加，從元素中出射的光電子的 EB亦會增加。 ? 在初級近似下，元素的所有芯能級 EB具有相同的化學(xué)位移。 化學(xué)位移 ? 原子因所處化學(xué)環(huán)境不同而引起的內(nèi)殼層電子結(jié)合能變化，在譜圖上表現(xiàn)為譜峰的位移，這種現(xiàn)象即為化學(xué)位移。如果原子的初態(tài)能量發(fā)生變化，例如與其它原子化學(xué)成鍵，則此原子中的電子結(jié)合能 EB就會改變。 初態(tài)效應(yīng) ? 如方程 EB = Ef(n1) – Ei(n)所表明，初態(tài)和終態(tài)效應(yīng)都對觀察的結(jié)合能 EB 有貢獻(xiàn)。由于弛豫過程大體和光電發(fā)射同時進(jìn)行，所以弛豫使出射的光電子加速，提高了光電子動能。其余軌道的電子將作重新調(diào)整，電子軌道半徑會出現(xiàn)收縮或膨脹，這種電子結(jié)構(gòu)的調(diào)整，稱為電子弛豫。 ? 測量的 EB值與計算的軌道能量有 1030 eV的偏差，這是因為這種近似完全忽略了電離后終態(tài)的影響，實際上初態(tài)和終態(tài)效應(yīng)都會影響測量的 EB值。 ? 這樣，電子的結(jié)合能應(yīng)是原子在發(fā)射電子前后的總能量之差。 Koopman認(rèn)為在發(fā)射電子過程中，發(fā)射過程是如此突然，以至于其它電子根本來不及進(jìn)行重新調(diào)整。電子結(jié)合能是體系的初態(tài)（原子有 n個電子）和終態(tài)（原子有 n1個電子(離子 )和一自由光電子）間能量的簡單差。 結(jié)合能與化學(xué)位移 ? 電子結(jié)合能 (EB)代表了原子中電子與核電荷 (Z)之間的相互作用強(qiáng)度，可用 XPS直接實驗測定，也可用量子化學(xué)從頭計算方法進(jìn)行計算。通常省略。如： Ag原子的 3d5/2， 3d3/2。也就是說，除了 s能級不發(fā)生分裂外，其他能級均分裂為兩個能級：在 XPS譜圖中出現(xiàn)雙峰。對于 l0，則 j＝ l＋ 189。其數(shù)值為： ? j=∣ l+ms∣ = ∣ l177。它們之間存在著耦合（電磁相互）作用，使得能級發(fā)生分裂?；蛘撸?189。 ms：自旋量子數(shù)，表示電子繞其自身軸的旋轉(zhuǎn)取向。 ? m1：磁量子數(shù)，決定了電子云在空間伸展的方向（取向）。分別對應(yīng)著 s， p， d， f等能級。不同的l值將原子內(nèi)的殼層分為幾個亞層，即能級。 n可以取 1, 2, 3, 4…… , 分別對應(yīng)著 K, L, M, N…… 等殼層。 每個電子的能量主要取決于 n。 ? 常用有 結(jié)果 ? 下頁為 Scofield的 AlKa()激發(fā)的各原子各能級的 σ值 原子能級的劃分： ? 原子中單個電子的運(yùn)動狀態(tài)可以用量子數(shù) n, l, m1, ms來表示。與同原子其他殼層上的電子相比，它的光電子峰的強(qiáng)度就大。不同原子中同一殼層的電子，原子序數(shù)越大，光致電離截面 σ就越大。 ? 所以， σ與電子所在殼層的平均半徑 r，入射光子的頻率 ν和受激原子的原子序數(shù)Z有關(guān)。 A + hν → A+* + e? 電離截面 ? 當(dāng)光子與材料相互作用時，從原子中各個能級發(fā)射出的光電子的數(shù)目是不同的，有一定的幾率。如果光子的能量大于電子的結(jié)合能 Eb，電子將脫離原來受束縛的能級，剩余的能量轉(zhuǎn)化為該電子的動能。 ? 1λ時信號強(qiáng)度為 % ? 2λ時信號強(qiáng)度為 % ? 3λ時信號強(qiáng)度為 % ? *BeerLambert關(guān)系式 ? I=Ioexp(d/λcosθ) ? 一般情況下，大致估計各種材料的采樣深度為： ? 對于金屬樣品為 ～ 2 nm