【正文】 17 1014 103 1011 ? 壓強(qiáng) :104Pa,溫度 :300K(室溫 ), N2(m＝ 28)氣氛： ? 每秒在每 cm2可有 1014個(gè)碰撞，而典型的固體表面約 1015原子 /cm2 ? 所以在 104Pa的真空環(huán)境下 , 僅僅幾秒就可蓋滿一個(gè)單層。 ? 而進(jìn)行表面分析的光電子必須是能量無(wú)損地到達(dá)表面的，所以只能是在深度很淺處產(chǎn)生的。因?yàn)榻?jīng)過(guò) 3λ行程后，光電子僅剩 5%。 光電效應(yīng) （光致發(fā)射或者光電離） 原子中不同能級(jí)上的電子具有不同的結(jié)合能 .當(dāng)一束能量為 hν的入射光子與樣品中的原子相互作用時(shí)，單個(gè)光子把全部能量給原子中某殼層（能級(jí)）上一個(gè)受束縛的電子。這個(gè)電子最后以一定的動(dòng)能從原子中發(fā)射出去，成為自由電子；原子本身則成為激發(fā)態(tài)的離子。光電效應(yīng)的幾率用光致電離截面 σ表示，定義為某能級(jí)的電子對(duì)入射光子的有效能量轉(zhuǎn)移面積，或者一定能量的光子從某個(gè)能級(jí)激發(fā)出一個(gè)光電子的幾率。 ? 一般來(lái)說(shuō) ,在入射光子的能量一定的情況下： 同一原子中半徑越小的殼層，光致電離截面 σ越大；電子結(jié)合能與入射光子的能量越接近，光電效應(yīng)截面 σ越大。 ? 光電截面 σ越大，說(shuō)明該能級(jí)上的電子越容易被光激發(fā)。有人已經(jīng)對(duì) Al和 Mg的 Kα線激發(fā)下，各元素的各能級(jí)的光致電離截面進(jìn)行了計(jì)算。其中： n：主量子數(shù) 。 n↑, E ↑。 ? l角量子數(shù)，決定了電子云的幾何形狀。 l值與 n有關(guān)， 0， 1， 2， …… ，（ n－ 1）。在給定的殼層上，l↑， E ↑。給定 l后， m1可以取【 l， + l】 的任何整數(shù)。與上述 3個(gè)量子數(shù)無(wú)關(guān)，取＋ 189。 ? 另外，原子中的電子既有軌道運(yùn)動(dòng)又有自旋運(yùn)動(dòng)。對(duì)于l0的內(nèi)殼層，這種分裂可以用內(nèi)量子數(shù) j來(lái)表示。 1/2 ∣ ? 所以：對(duì)于 l＝ 0， j＝ 1/2?；蛘?l－ 189。 ? l＝ 0….s ； l＝ 1….p ； l＝ 2….d ； l＝ 3….f ? 在 XPS譜圖分析中，單個(gè)原子能級(jí)用兩個(gè)數(shù)字和一個(gè)小寫字母 (共 3個(gè)量子數(shù) )表示。 S能級(jí)的內(nèi)量子數(shù) 189。如： C的 1s能級(jí)沒(méi)有分裂，在 XPS譜圖上只有一個(gè)峰，表示為： C1s。理論計(jì)算結(jié)果可以和 XPS測(cè)得的結(jié)果進(jìn)行比較，更好地解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。 ? EB = Ef(n1) – Ei(n) Koopman定理 ? 原子體系發(fā)射光電子后，原穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)被破壞，這時(shí)求解狀態(tài)波函數(shù)和本征值遇到很大的理論困難。即電離后的體系同電離前相比，除了某一軌道被打出一個(gè)電子外，其余軌道電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)不發(fā)生變化，而處于一種“凍結(jié)狀態(tài)” (突然近似 (Sudden Approximation))。由于終態(tài) n1個(gè)電子的能量和空間分布與電子發(fā)射前的初態(tài)相同，則 ? 此即 Koopmans定理。 ? 電子由內(nèi)殼層出射，結(jié)果使原來(lái)體系的平衡場(chǎng)破壞，形成的離子處于激發(fā)態(tài)。 ? 弛豫結(jié)果使離子回到基態(tài)，并釋放出弛豫能 δErelax。此外，還應(yīng)考慮到相對(duì)論效應(yīng)和電子相關(guān)作用，綜合考慮這些效應(yīng)進(jìn)行修正后得到 : ? ? 這樣就和實(shí)驗(yàn)測(cè)的值符合一致了。初態(tài)即是光電發(fā)射之前原子的基態(tài)。 EB的變化 ΔEB稱為化學(xué)位移。 ? 所謂某原子所處化學(xué)環(huán)境不同有兩方面的含義一 .是指與它相結(jié)合的元素種類和數(shù)量不同； ? 二 .是指原子具有不同的化學(xué)價(jià)態(tài)。 ? 通常認(rèn)為初態(tài)效應(yīng)是造成化學(xué)位移的原因。 ? 如純金屬鋁原子 Al0(零價(jià) )，其 2p 軌道電子結(jié)合能為 ；當(dāng)它與氧化合成Al2O3后，鋁為正三價(jià) Al+3，這時(shí) 2p軌道電子結(jié)合能為 ，增大了 2eV。除少數(shù)元素 (如 Zn、 Ag等 )芯電子結(jié)合能位移較小在 XPS譜圖上不太明顯外，一般元素化學(xué)位移在 XPS譜圖上均有可分辨的譜峰。由于隨氧原子與碳原子成鍵數(shù)目的增加，碳將變得更加正荷電，導(dǎo)致 C1s結(jié)合能 EB的增加。電荷勢(shì)模型最早由 Siegbahn和 Fadly所提出。 ? 電荷密度改變的主要原因是發(fā)射光電子的原子在與其它原子化合成鍵時(shí)發(fā)生了價(jià)電子的轉(zhuǎn)移，而與其成鍵的原子的價(jià)電子結(jié)構(gòu)的變化也是造成結(jié)合能位移的一個(gè)因素。 則表示分子 M中其它原子的價(jià)電子變化對(duì) A原子內(nèi)層電子結(jié)合能的貢獻(xiàn)。 ? 顯然，隨著形成化學(xué)鍵原子上的正電荷增加，EB將增大。 ? 原子氧化后，價(jià)軌道留下空穴，排斥勢(shì)絕對(duì)值變小，核勢(shì)的影響上升，使內(nèi)殼層向核緊縮，結(jié)合能增加。所以氧化與還原對(duì)內(nèi)層電子結(jié)合能影響的規(guī)律有： ?? ? 氧化作用使內(nèi)層電子結(jié)合能上升，氧化中失電子愈多，上升幅度愈大。 ? 對(duì)于給定價(jià)殼層結(jié)構(gòu)的原子，所有內(nèi)層電子結(jié)合能的位移幾乎相同。只有 Co和 Ag元素是列外。 (Group shift method) 終態(tài)效應(yīng) ? 由結(jié)合能的定義式 EB=Ef(n1)–Ei(n)，在光電發(fā)射過(guò)程中，由于終態(tài)的不同，電子結(jié)合能的數(shù)值就有差別。因此這種由電離過(guò)程中引起的各種激發(fā)產(chǎn)生的不同體系終態(tài)對(duì)電子結(jié)合能的影響稱為終態(tài)效應(yīng)。事實(shí)上，電離過(guò)程中除了弛豫現(xiàn)象外，還會(huì)出現(xiàn)諸如多重分裂，電子的震激 (Shake up)和震離 (Shake off)等激發(fā)狀態(tài)。解釋譜圖并由此判斷各種可能的相互作用，獲得體系的結(jié)構(gòu)信息，這是當(dāng)前推動(dòng) XPS發(fā)展的重要方面，也是實(shí)用光電子譜經(jīng)常遇到的問(wèn)題。一部分是基本的并總可觀察到，另一些依賴于樣品的物理和化學(xué)性質(zhì)。 ? 所有這些過(guò)程都對(duì) XPS譜的結(jié)構(gòu)有貢獻(xiàn)。與元素在表面的濃度和原子靈敏度因子成正比。金屬中的峰不對(duì)稱性是由金屬 EF附近小能量電子 空穴 激發(fā)引起，即價(jià)帶電子向?qū)凑紦?jù)態(tài)躍遷。 ?? 化學(xué)位移。 ? ? 如對(duì)于 Ti和 Ti4+的 Ti 2p3/2和 Ti 2p1/2的化學(xué)位移。 ? 化學(xué)位移信息對(duì)官能團(tuán)、化學(xué)環(huán)境和氧化態(tài)分析是非常有力的工具。這是由于體相深處發(fā)生的非彈性散射過(guò)程（外稟損失）造成的。 ? (3). 俄歇電子譜線 (Auger lines). ? 由弛豫過(guò)程中 (芯能級(jí)存在空穴后 )原子的剩余能量產(chǎn)生。 ? (4). 自旋 軌道分裂 (SOS). ? 自旋 軌道分裂是一初態(tài)效應(yīng)?？偨莿?dòng)量 j =l177。對(duì)每個(gè) j值自旋 軌道分裂能級(jí)的簡(jiǎn)并度 = 2j + 1. ? ?? s 軌道無(wú)自旋 軌道分裂 – XPS中單峰 ? ?? p, d, f … 軌道是自旋 軌道分裂的 –XPS中雙峰 ? ?? 雙峰中低 j值的結(jié)合能 EB較高 (EB 2p1/2 EB 2p3/2) ? ?? 自旋 軌道分裂的大小隨 Z增加 ? ?? 自旋 軌道分裂的大小隨與核的距離增加 (核屏蔽增加 )而減小 XPS譜圖的次級(jí)結(jié)構(gòu) XPS譜線的總結(jié) ? 有用的譜線 ： ? 光電子 譜 線 ? 俄歇電子譜線 ? 自旋 軌道分裂 ? 震激譜線 ? 多重分裂 ? 沒(méi)用的譜線 ： ? 非彈性背底 ? X射線衛(wèi)星峰 ? 能量損失譜線 定性分析 ? 盡管 X射線可穿透樣品很深，但只有樣品近表面一薄層發(fā)射出的光電子可逃逸出來(lái)。因而這一技術(shù)對(duì)固體材料表面存在的元素極為靈敏。 ? 由于 XPS譜能提供材料表面豐富的物理 .化學(xué)信息，所以它在凝聚態(tài)物理學(xué) . 電子結(jié)構(gòu)的基本研究 . 薄膜分析 . 半導(dǎo)體研究和技術(shù) . 分凝和表面遷移研究 . 分子吸附和脫附研究 . 化學(xué)研究（化學(xué)態(tài)分析） .電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵（分子結(jié)構(gòu)）研究 . 異相催化 . 腐蝕和鈍化研究 . 分子生物學(xué) . 材料科學(xué) . 環(huán)境生態(tài)學(xué)等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。 元素組成鑒別 ? 目的：給出表面元素組成鑒別特定元素的存在性。元素定性的主要依據(jù)是組成元素的光電子線和俄歇線的特征能量值，因?yàn)槊恳环N元素都有唯一的一套內(nèi)層能級(jí)，其結(jié)合能可用作元素的指紋。 ? 步驟：（ 1）全譜掃描（寬掃） ? 對(duì)于一個(gè)化學(xué)成分未知的樣品，首先要做個(gè)全譜掃描，以初步判定表面的化學(xué)成分。 ? 通過(guò)對(duì)樣品的全譜掃描，在一次測(cè)量中我們就可檢出大部分或全部元素。說(shuō)以可根據(jù)這些譜線在能譜圖中的位置來(lái)鑒定元素的種類。 ? 鑒別元素時(shí)需排除光電子譜中包含的俄歇電子峰。 ? (2). 窄區(qū)掃描 ? 對(duì)感興趣的幾個(gè)元素的峰，可進(jìn)行窄區(qū)域高分辨細(xì)掃描。 化學(xué)態(tài)分析 ? 依據(jù)：化學(xué)位移和各種終態(tài)效應(yīng)價(jià)電子能帶結(jié)構(gòu)等 ? XPS主要通過(guò)測(cè)定內(nèi)殼層電子能級(jí)譜的化學(xué)位移可以推知原