【正文】 XPS ?? X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn) ?能量坐標(biāo)標(biāo)定 Schon 1972 Johansson 1973 Asami 1976 Richter 1978 Bird 1980 Cu 3p Au 4f7/2 Ag 3d5/2 Cu 2p3/2 Cu LMM,EK EB， EF ref 分析儀器 ? ? ? ? Pd AEIES100 ? ? ? ? ?.2 Pd Maqnelic Pd AEIES200 Pd AEIES200 ? ? ? ? ? Pd AEIES200B XPS ?? X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn) ?能量坐標(biāo)標(biāo)定 Al K? Mg K? Cu 3p Au 4f7/2 Ag 3d5/2 Cu L3MM Cu 2p3/2 Ag M4NN ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? Seah給出的結(jié)合能標(biāo)定值 固體 valence band Momentum Resolution ARPES ARPES ARPES ARPES directly probes the superconducting gap in single crystals ( Tc = 37 K). ? 。 ?一般是選擇相距比較遠(yuǎn)的兩條譜線進(jìn)行標(biāo)定，所選譜線的能量位置是經(jīng)過精確測定的。 XPS ?? X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn) ?能量零點(diǎn) ?作為結(jié)合能零點(diǎn)校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)試樣 ， Ni, Pt, Pd是比較合適的材料 ?，F(xiàn)代的電子能譜儀操作的各個(gè)方面大都在計(jì)算機(jī)的控制下完成，樣品定位系統(tǒng)的計(jì)算機(jī)控制允許多樣品無照料自動運(yùn)行。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可由數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)進(jìn)行一定的數(shù)學(xué)和統(tǒng)計(jì)處理，并結(jié)合能譜數(shù)據(jù)庫，獲取對檢測樣品的定性和定量分析知識。 ? 數(shù)據(jù)系統(tǒng) ? 電子能譜分析涉及大量復(fù)雜的數(shù)據(jù)的采集、儲存、分析和處理，數(shù)據(jù)系統(tǒng)由在線實(shí)時(shí)計(jì)算機(jī)和相應(yīng)軟件組成，它已成為現(xiàn)代電子能譜儀整體的一基本部分。多通道電子檢測器常用于平行地采集二維數(shù)據(jù)場合。 ? 多通道電子檢測器由多通道板組成，每塊多通道板由大量的小單通道電子倍增器的陣列所組成。這些單通道電子倍增器沿能量色散方向排列，每一個(gè)都收集不同的能量，其輸出最后由數(shù)據(jù)系統(tǒng)按能量移位后相加。當(dāng)一個(gè)電子打到錐形口內(nèi)壁后，可發(fā)射出更多的電子，并進(jìn)一步被加速和發(fā)生更多的級聯(lián)碰撞，最后在陽極端得到一較大的電子脈沖信號，可有 106～109倍的電子增益。電子倍增器主要有兩種類型：單通道電子倍增器 (Channeltron)和多通道板檢測器 (MCP)。通過分析器平均路徑的電勢位： 動能為 eV=V0的電子將沿半徑為 R0的圓形軌道行進(jìn)。 ? 半球扇型分析器 (HSA、 CHA) ? 半球面靜電能量分析器由內(nèi)外半球組成，半徑分別為R1和 R2，在兩半球上加上負(fù)電位。分辨能力，靈敏度和傳輸性能是它的三個(gè)主要指標(biāo)。 ? 電子能量分析器 ? 能量分析器用于在滿足一定能量分辨率，角分辨率和靈敏度的要求下，析出某能量范圍的電子，測量樣品表面出射的電子能量分布。 ? 看來抑制過渡層的貧 Cr可使被侵蝕的表面膜及時(shí)得到補(bǔ)充修復(fù)是耐腐蝕的充分條 件。 ? 例如， 500176。 定量分析：對各元素特征峰作窄區(qū)掃描，通過定量計(jì)算，可給出表面各元 素的相對含量。 ? 【 例 】 不銹鋼材料分析 ? (i) 元素分析：不銹鋼一般由 Fe， Cr， Ni， Mo， Si等合金元素組成。 ? 六、在固體物理學(xué)中的應(yīng)用 ? 鍵結(jié)構(gòu)、表面電子態(tài)、固體的能帶結(jié)構(gòu)、合金的構(gòu)成與分凝、粘附 (adhesion)、遷移 (migration)與擴(kuò)散； ? 七、在基礎(chǔ)化學(xué)中的應(yīng)用 ? 元素和分子分析、化學(xué)鍵、配位化合物中的配位鍵、分子結(jié)構(gòu)分析、氧化還原、光化學(xué)反應(yīng)等； ? 八、吸附、分凝、氣體 —表面反應(yīng)、氧化、鈍化。下圖為在沉積 Cr膜的過程中通入氮?dú)?，而制作?Au/CrN/Si多層膜金屬電極，這樣制作出的器件在加熱老化試驗(yàn)前后進(jìn)行的深度剖析圖。如 Au/Cr/Si多層膜系統(tǒng) ? 由于電子器件在使用過程中避免不了要發(fā)熱，所以這種制作出的器件必須要經(jīng)過可靠性老化試驗(yàn)。 AES可用于分析研究半導(dǎo)體器件，歐姆接觸和肖特基勢壘二級管中金屬 /半導(dǎo)體結(jié)的組分、結(jié)構(gòu)和界面化學(xué)等，進(jìn)行質(zhì)量控制，工藝分析和器件失效分析。晶界 P濃度與晶粒大小有關(guān) ,一般偏析在晶界 2nm的區(qū)域內(nèi)。又如用粉末冶金法制造的 W常常是很脆的，脆化 延展過渡溫度高達(dá) 825℃ 。 AES很成功地研究許多鋼和鐵基合金脆斷時(shí)晶界偏析的雜質(zhì)。 ? (b). 合金的表面組分 ? 不銹鋼表面上 Cr的富集。 ? 例如高溫不銹鋼表面雜質(zhì) S的析出在 550度附近變得顯著。 AES是這方面的一個(gè)有利的分析工具。乙苯分子中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)不發(fā)生吸附，飽和支鏈中 CH鍵中的 H原子吸附在酮羰基氧上并形成了一定數(shù)量的類取代芳香醇過渡中間體結(jié)構(gòu)，在反應(yīng)開始的誘導(dǎo)期內(nèi)，酮羰基氧活性物種逐漸被氧原子包圍，活性位數(shù)量的下降導(dǎo)致了活性的部分損失，使用空氣在較低溫度下對催化劑進(jìn)行處理即可恢復(fù)初始活性。 使用后鐵催化劑上發(fā)生嚴(yán)重積碳，其活性表面已被無序碳包裹 ，而納米金剛石的表面結(jié)構(gòu)沒有明顯變化。后者即使在 500度時(shí)依然能夠穩(wěn)定存在。 研究發(fā)現(xiàn)，納米金剛石的碳原子并非完全的 SP3雜化，表面碳原子在較大的表面曲率作用下發(fā)生部分石墨化，形成了獨(dú)特的“金剛石 —石墨烯”的核殼納米結(jié)構(gòu)。極端情況可在羧基(Carboxyl)和碳酸鹽基 (Carbonate group)中觀察到，其單鍵氧具有較高的結(jié)合能。 )； X=NO2 可產(chǎn)生 加位移。 。 (i) C1s結(jié)合能 對 C元素來講 ,與自身成鍵 （ CC)或與 H成鍵 (CH)時(shí) C1s 電子的結(jié)合能約為 285eV。當(dāng)與其它表面 分析方法聯(lián)合應(yīng)用時(shí)， XPS將在擴(kuò)展我們對表面的化學(xué)、形態(tài)和活性的理解方面 起關(guān)鍵性的作用。 ?? ?? ? 分析是非破壞性的； X 射線束損傷通常微不足道。 在最外表面 10nm內(nèi)， XPS可提供： ?? ? 原子濃度 %的所有元素（除 H, He 外）的鑒別； 表面元素組成的半定量測定（誤差 177。此方法的更高級應(yīng)用可產(chǎn)生關(guān)于表 面的化學(xué)、組成和形態(tài)的更詳細(xì)的信息。 XPS的最大特色在于能獲取豐富的化學(xué)信息，對樣 品表面的損傷最輕微，定量分析較好。 電子能譜的應(yīng)用 一、電子能譜應(yīng)用引論 電子能譜技術(shù) 1960年代末商品化以來，在短短的三十多年中它已從物理學(xué)家 的實(shí)驗(yàn)發(fā)展為廣泛應(yīng)用的實(shí)用表面分析工具。 ?? 3. 峰強(qiáng)度的測量 必須包括以下修正： X射線衛(wèi)星峰 , 震激峰，等離子激元或其他損失。 ?? 對于任一元素并非 所有的峰都有相同的強(qiáng)度（面積比正比于其原子靈敏度因子），選擇具有最大原子靈敏度因子的峰以最大化靈敏度 。該方法利用特定元素譜線強(qiáng)度作參考標(biāo)準(zhǔn)，測得其它元素相對譜線強(qiáng)度，求得各元素的相對含量。 ? 標(biāo)樣法需制備一定數(shù)量的標(biāo)準(zhǔn)樣品作為參考，且標(biāo)樣的表面結(jié)構(gòu)和組成難于長期穩(wěn)定和重復(fù)使用，故一般實(shí)驗(yàn)研究均不采用。這里我們定義譜峰下所屬面積為譜線強(qiáng)度。對譜線強(qiáng)度作出定量解釋。對絕緣樣品應(yīng)進(jìn)行精確的靜 電荷電校正。 ? 通過光電子線的化學(xué)位移可進(jìn)行表面物理、化學(xué)吸附、金屬氧化膜、聚合物表面改性、電極過程和產(chǎn)物、摩擦學(xué)、催化劑與催化動力學(xué)方面的各種化學(xué)狀態(tài) 與結(jié)構(gòu)分析。 ? 內(nèi)層電子結(jié)合能的化學(xué)位移反映了原子上電荷密度的變化，有機(jī)分子中各原子的電荷密度受有機(jī)反應(yīng)歷程中各種效應(yīng)的影響，因而利用內(nèi)層電子的光電子線位移，可以研究有機(jī)反應(yīng)中的取代效應(yīng)、配位效應(yīng)、相鄰基團(tuán)效應(yīng)、共扼效應(yīng)、混合價(jià)效應(yīng)和屏蔽效應(yīng)等的影響。與用核磁共振分析非等效 C和非等效 H一樣， XPS光電子線的位移還非常普遍地用來區(qū)別分子中非等效位置的原子。 ? 除惰性氣體元素與少數(shù)位移較小的元素外，大部分元素的單質(zhì)態(tài)、氧化態(tài)與還原態(tài)之間都有明顯的化學(xué)位移，如 C1s