【正文】 , ? 對(duì)于無機(jī)化合物為 1 ～ 3 nm, ? 對(duì)于有機(jī)物則為 3 ～ 10 nm。 ? 一般定義 X射線光電子能譜的采樣深度為光電子“非彈性散射”平均自由程 λ的 3倍。 ? 我們稱表面被覆蓋滿一單層為： 1Langmuir ? 而 1L約為 . ? 超高真空： 106－ 1010Pa ? 沒有超高真空就沒有表面科學(xué)！ XPS的采樣深度 d=3λcosθ θ為出射電子與樣品面法線的夾角 λ為非彈性平均自由層 光電子從產(chǎn)生處向表面運(yùn)動(dòng)，會(huì)遇 到彈與非彈性散射，方向會(huì)發(fā)生變化；如遇到非彈性碰撞，其能量也會(huì)受損失，光電子能量受損，便失去所攜帶的元素特征信息，而成為本底。 ? 常溫下空氣 (N2)分子的幾個(gè)參量 ? 氣體壓強(qiáng) 平均自由程 分子密度 分子碰撞率 形成單層時(shí)間 ? （托） （厘米） (個(gè) /厘米 3) (個(gè) /厘米 2所以我們要研究表面，而表面分析是研究表面的形貌、化學(xué)組成、原子結(jié)構(gòu)（或原子排序）、原子態(tài)（原子運(yùn)動(dòng)與狀態(tài)）、電子態(tài)（電子結(jié)構(gòu)）等信息的實(shí)驗(yàn)技術(shù)。 ? 由于表面向外一側(cè)無鄰近原子，表面原子有部分化學(xué)鍵形成懸空鍵，故表面有很活潑的化學(xué)性質(zhì)。 ? 什么是表面？ ? 物體和真空或氣體的界面稱為表面 ? 我們著重研究固體表面 ? 表面層的厚度： ? 第一原子層？最上面幾個(gè)原子層？或是厚度達(dá)幾微米的表面 ? 一般認(rèn)為：表面層為一到兩個(gè)單層，表層的信息深度來自零點(diǎn)幾納米到幾納米 ? 表面是固體的終端，其物理、化學(xué)性質(zhì)與體相不同。同時(shí)，由于這種能量受“化學(xué)位移”的影響，因而 XPS也可以進(jìn)行化學(xué)態(tài)分析。即通常所稱的表面分析。這些光電子在穿越固體向真空發(fā)射過程中，要經(jīng)歷一系列彈性和非彈性碰撞，因此只有表面下一個(gè)很短距離（大約 20唉）的 ? 光電子才能逃逸出來。習(xí)慣上用前者；縱坐標(biāo)為與結(jié)合能對(duì)應(yīng)的光電子計(jì)數(shù) /秒，即 N(E)—BE ? 上述軟 X射線在固體中的穿透距離大于 1微米。目前 ， 已開發(fā)出的小面積 X射線光電子能譜 ，大大提高了 XPS的空間分辨能力 。 XPS ?? 引言 ?能譜 (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)， 簡(jiǎn)稱為 “ ESCA”， 這一稱謂仍在分析領(lǐng)域內(nèi)廣泛使用 。 ? X射線光電子能譜是瑞典 Uppsala大學(xué) 其同事經(jīng)過近 20年的潛心研究而建立的一種分析方法 。 XPS ?? 引言 ? X射線光電子譜是重要的表面分析技術(shù)之一 。 ⑵ SIMS過程內(nèi)稟的復(fù)雜性并未很好理解。 – ⑹ 相對(duì)強(qiáng)度的有限化學(xué)信息。 – ⑷ 在動(dòng)態(tài)模式下同時(shí)深度剖析。 – ⑵ 可測(cè)所有元素，包括 H和同位素識(shí)別。 ⑶ 譜峰偶然重疊的機(jī)會(huì)比 XPS大，這使得元素分析更 不確定。 缺點(diǎn)：⑴在許多情況下產(chǎn)生較嚴(yán)重的電子束誘導(dǎo)損傷。 ⑸ 優(yōu)異的橫向分辨率， 20nm?？赏瑫r(shí) Ar離子剖析。 – ⑵ 亞單層靈敏度；探測(cè)深度 1～ 20單層，依賴材料和實(shí)驗(yàn)參數(shù)。 ⑶ 橫向分辨率較低， 15μ(小面積 )， 3μ(成像 )。 缺點(diǎn)： ⑴典型的數(shù)據(jù)采集與典型的 AES相比較慢，部分原因是由于 XPS通常采集了更多的細(xì)節(jié)信息。 – ⑸ 分析是非結(jié)構(gòu)破壞的； X射線束損傷通常微不足道。 – ⑶ 定量元素分析。 1. XPS: 優(yōu)點(diǎn)： ⑴ 可測(cè)除 H、 He以外的所有元素，無強(qiáng)矩陣效應(yīng) 。 SIMS的最大特色是檢測(cè)靈敏度非常高，并可分析 H和 He以及同位素，可作微區(qū)、微量分析以及有機(jī)化學(xué)分析。X射線光電子譜 (XPS) Xray Photoelectron Spectroscopy 常用表面分析方法與用途 ? XPS、 AES和 SIMS是目前廣泛使用的三種表面分析技術(shù)。 XPS的最大特色在于能獲取豐富的化學(xué)信息，對(duì)樣品表面的損傷最輕微，定量分析較好。 AES的最大特色是空間分辨力非常好，具有很高的微區(qū)分析能力，并可進(jìn)行元素表面分布成像。 – ⑵ 亞單層靈敏度；探測(cè)深度 1～ 20單層，依賴材料和實(shí)驗(yàn)參數(shù)。 – ⑷ 優(yōu)異的化學(xué)信息，化學(xué)位移和衛(wèi)星結(jié)構(gòu)與完整的標(biāo)準(zhǔn)化合物數(shù)據(jù)庫(kù)的聯(lián)合使用。 ⑹ 詳細(xì)的電子結(jié)構(gòu)和某些幾何信息 。 – ⑵ 使用 Ar離子濺射作深度剖析時(shí)，不容易在實(shí)際濺射的同時(shí)采集 XPS數(shù)據(jù)。 2. AES 優(yōu)點(diǎn)：⑴ 可測(cè)除 H、 He以外的所有元素；當(dāng)涉及到價(jià)能級(jí)時(shí)矩陣效應(yīng)大，并且某些電子背散射效應(yīng)總是存在的。 – ⑶ 快速半定量元素分析 (精度比 XPS低 )。 ⑷ 可從化學(xué)位移、線形等得到某些化學(xué)信息，并可完全 解釋。具有很高的微區(qū)分析能力，并可進(jìn)行表面成像。 – ⑵ 化學(xué)位移等較難理解，缺乏提供化學(xué)信息的廣泛數(shù)據(jù)庫(kù)。 3. SIMS 優(yōu)點(diǎn)：⑴ 對(duì)某些元素極其表面靈敏 (106單層 )；在靜態(tài)模式下探測(cè)深度限制在最頂單層。 – ⑶ 較好的橫向分辨 (1μm)。 – ⑸ 在動(dòng)態(tài)模式下具有探測(cè)摻雜級(jí)濃度的靈敏度動(dòng)態(tài)范圍的唯一技術(shù)。 缺點(diǎn)：⑴ 內(nèi)稟的結(jié)構(gòu)破壞性。主要問題是SIMS離子強(qiáng)度隨化學(xué)和物理環(huán)境的變化有大量的可變性因素，這使得定量分析困難 。 它不僅能探測(cè)表面的化學(xué)組成 ， 而且可以確定各元素的化學(xué)狀態(tài) ， 因此 ， 在化學(xué) 、 材料科學(xué)及表面科學(xué)中得以廣泛地應(yīng)用 。他們發(fā)現(xiàn)了內(nèi)層電子結(jié)合能的位移現(xiàn)象 ， 解決了電子能量分析等技術(shù)問題 ， 測(cè)定了元素周期表中各元素軌道結(jié)合能 ， 并成功地應(yīng)用于許多實(shí)際的化學(xué)體系 。 ?隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展 ， XPS也在不斷地完善 。 原理概述 ? XPS(xray photoelectron spectroscopy) ? 亦稱為 ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) ? 進(jìn)行表面分析的過程如下：用具有特征的軟 X射線 (常用 AlKa) 輻照固體樣品，按動(dòng)能收集從樣品中發(fā)射的光電子，給出光電子能譜圖（橫坐標(biāo)為結(jié)合能 —BE,或動(dòng)能 —KE ? 表示。在 X射線路徑途中，通過光電效應(yīng)，使固體原子發(fā)射出光電子。這一本質(zhì)就決定了 XPS是一種表面靈敏的分析技術(shù)。入射的軟 X射線能電離出內(nèi)層以上電子，并且這些內(nèi)層電子的能量是高度特征性的，因此 XPS可以用作元素分析。從譜峰強(qiáng)度（峰面積） ? 還可以進(jìn)行定量分析。 在熱力學(xué)平衡的前提下，表面的化學(xué)組成、原子排列、原子振動(dòng)狀態(tài)均有別于體相。同時(shí)固體內(nèi)部的三維周期勢(shì)場(chǎng)也在此中斷，致使表面原子的電子狀態(tài)也有異于體相。 ? 表面覆蓋度（ surface coverage） ? 表面上物質(zhì)的總數(shù)被表面積的測(cè)量值除得的商 ? 表面覆蓋度可以用原子數(shù) /米 摩爾數(shù) /米 2或千克 /米 2來表示，或作為總量對(duì)單層容量的比例。秒 ) （秒） ? 760 106 1019 1023 109 ? 10 104 1017 1021 107 ? 103 1013 1017 103 ? 106 103 1010 1014 ? 109 106 107 1011 103 ? 1014 1011 102 106 108 ? 10