動力學(xué)蒙特卡洛方法(kmc)及相關(guān)討論-文庫吧資料
2025-01-21 01:38本頁面
【正文】 MC)就是為了處理這類問題而被提出的。而且與單個原子或者空位的運動相比，這類缺陷的運動時間跨度更長，也更為復(fù)雜，比如間隙原子團(tuán)和空穴的湮沒，間隙原子團(tuán)的解構(gòu)/融合，或者位錯的攀移/交滑移等等。但是很多情況下這種點陣映射是無效的，比如間隙原子或者位錯。對這個問題的詳細(xì)討論已超出了本文的討論范圍，請參閱文獻(xiàn)[7]以及[8]。但是如何確定哪些組態(tài)包含在超勢阱之中以及體系是否已在其中達(dá)到熱平衡本身就是兩個難題。體系在這個超勢阱中可以很快的達(dá)到熱平衡，所需時間要短于從其中逸出的時間。另一種選擇是利用NRM或者CTSM進(jìn)行模擬，但是其效果如何尚待檢測。這顯然不是我們希望看到的情形。例如，吸附原子在高指數(shù)金屬表面擴(kuò)散，其沿臺階的遷移所對應(yīng)的勢壘要遠(yuǎn)低于與臺階分離的移動。更為深刻的影響在于，這些由低勢壘的途徑聯(lián)系起來的組態(tài)會組成一個近似于封閉的族。低勢壘途徑對于KMC模擬最直接的影響就是大大縮短了模擬過程所涵蓋的時間跨度。如果體系在演化過程中一直存在著勢壘較其他途徑低很多的一個或幾個途徑，會對模擬過程產(chǎn)生不利的影響。這在一定程度上增加了CTSM的實現(xiàn)及使用難度。CTSM是非常行之有效的一類KMC算法，但是選擇時需要特別的注意以保證效率。 實際模擬中，需要滿足(1)小于(見第一反應(yīng)法)，以及(2)對于最大的途徑。在理想情況下，CTSM與直接法效率相同，每一步只需產(chǎn)生兩個隨機(jī)數(shù)。這一點在后面還要簡要提及。但是這一步驟在整個KMC模擬過程中可能需要重復(fù)很多次，因此并不能完全解決問題。但是缺點也很明顯，對于反應(yīng)速率相差太大，尤其是只有一個低勢壘途徑(與其他途徑相比過大)的體系來講，這種方法的效率會非常低下。生成在均勻分布的隨機(jī)數(shù)； 2. 設(shè)； 3. 如果 ，則體系躍遷至新態(tài)，否則保持在態(tài)； 4. 模擬時間前進(jìn)； 5. 重復(fù)上述過程。IV. 選擇直接法選擇直接法在決定體系是否躍遷方面和Metropolis MC方法形式上非常相像，均是通過產(chǎn)生隨機(jī)數(shù)和預(yù)定的閾值比較決定事件是否被采納。這一大類算法雖然在效率上不如直接法，但是它們所采用的試探接受/拒絕在形式上更接近Metropolis MC方法，而且可以很方便的引入恒定步長，即固定。但是實際上NRM的假設(shè)條件很難在體系每次躍遷之后都得到滿足，在固體物理的模擬中尤其如此，因此其應(yīng)用范圍集中于研究復(fù)雜化學(xué)環(huán)境下的反應(yīng)過程。理想情況下，平均每一步KMC模擬只需要生成1個隨機(jī)數(shù)。III. 次級反應(yīng)法次級反應(yīng)法(next reaction method, NRM)是FRM方法的一種衍生方法，其核心思想是假設(shè)體系的一次躍遷并不會導(dǎo)致處于新態(tài)的體系對于其他躍遷途徑的舍棄(比如充滿可以發(fā)生種化學(xué)反應(yīng)的分子，第一種反應(yīng)發(fā)生并不會造成別的反應(yīng)物的變化)，這樣體系還可以選擇中的次小值，從而躍遷到態(tài)，模擬時間前進(jìn)。 可以看出，這種算法的效率比直接法低下，因為每一步KMC模擬需要生成個隨機(jī)數(shù)。然后從中選出最小值(最先發(fā)生的第一反應(yīng))，體系躍遷到相應(yīng)的組態(tài)，模擬時間相應(yīng)地前進(jìn)。前面說過，對于處于穩(wěn)態(tài)的體系而言，它可以有不同的躍遷途徑可以選擇。在文獻(xiàn)[5]和[6]中均采用這種方式?？偨Y(jié)其算法如下：1. 根據(jù)方程(4)計算體系處于態(tài)時的總躍遷速率； 2. 選擇隨機(jī)數(shù)； 3. 尋找途徑，滿足； 4. 體系移動到態(tài)，同時模擬時間前進(jìn)； 5. 重復(fù)上述過程。將這些線段首尾相連。其中被用來選定躍遷途徑，確定模擬的前進(jìn)時間。I. 直接法直接法(direct method)是最常用的一種KMC算法，其效率非常高。每種范疇之下還有不同的實現(xiàn)方式。無拒絕方式需要指出的是，這種映射對于KMC模擬并不是必須的。這種做法的另一個好處是可以對躍遷進(jìn)行局域化處理。雖然與實際情況并不完全一致，但這樣做在很多情況下可以簡化建模的工作量，而且是非常合理的近似。從而將躍遷(事件)具象化為原子格點關(guān)系的變化。但是前面所進(jìn)行的討論并沒有聯(lián)系到具體的模型。點陣映射具體數(shù)值取決于體系，對于金屬而言，一般取 Hz。其次，方程(13)表明對于每一個躍遷過程，鞍點處的聲子譜應(yīng)該單獨計算。首先雖然方程(10)中出現(xiàn)了普朗克常數(shù)，但是在最終結(jié)果中被抵消了。因此，方程(13)保證了可以通過原子模擬(MD或者DFT方法)解析地求出。 (13)方程(13)在通常的文獻(xiàn)上經(jīng)?？梢砸姷?。 (12)并將配分函數(shù)代入，則方程(11)得分別寫出體系在態(tài)和鞍點處的配分函數(shù)和：根據(jù)Boltzmann公式，簡諧近似下的過渡態(tài)理論(hTST)雖然上一節(jié)已經(jīng)給出了TST計算躍遷速率的方法，但是在具體工作中，更多地是利用簡諧近似下的過渡態(tài)理論(harmonic TST, hTST)通過解析表達(dá)式給出。方程(7)最后等于 (7)上式中無限小量是為了將函數(shù)全部包含進(jìn)去。 則方程(6)可寫為表示只考慮體系從組態(tài)A遷出而不考慮遷入A的情況(后一種情況體系也對通過縱截面的流量有貢獻(xiàn))。如果大量的相同的體系組成正則系綜，則在平衡狀態(tài)下體系在單位時間內(nèi)越過某個垂直于躍遷途徑的縱截面的流量即為。為避開通過原子軌跡來確定的做法(這樣又回到了MD的情況)，一般情況
公司管理相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號-1