動力學蒙特卡洛方法(kmc)及相關(guān)討論(編輯修改稿)
2025-02-11 01:38 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 擇中的次小值，從而躍遷到態(tài)，模擬時間前進。如果這次躍遷還可以滿足上述假設(shè)條件，再重復上述過程。理想情況下，平均每一步KMC模擬只需要生成1個隨機數(shù)。這無疑會大大提高效率以及時間跨度。但是實際上NRM的假設(shè)條件很難在體系每次躍遷之后都得到滿足，在固體物理的模擬中尤其如此，因此其應用范圍集中于研究復雜化學環(huán)境下的反應過程。試探接受/拒絕方式這一大類算法雖然在效率上不如直接法，但是它們所采用的試探接受/拒絕在形式上更接近Metropolis MC方法，而且可以很方便的引入恒定步長，即固定。因此有必要進行詳細的介紹。IV. 選擇直接法選擇直接法在決定體系是否躍遷方面和Metropolis MC方法形式上非常相像，均是通過產(chǎn)生隨機數(shù)和預定的閾值比較決定事件是否被采納。具體算法如下：1. 設(shè)共有條反應途徑，選擇反應速率最大值，設(shè)為。生成在均勻分布的隨機數(shù)； 2. 設(shè)； 3. 如果 ，則體系躍遷至新態(tài)，否則保持在態(tài)； 4. 模擬時間前進； 5. 重復上述過程。 這種方法的長處在于每一步只需要生成一個隨機數(shù)。但是缺點也很明顯，對于反應速率相差太大，尤其是只有一個低勢壘途徑(與其他途徑相比過大)的體系來講，這種方法的效率會非常低下。某些情況下，這種低效率問題可以通過如下方法改進：將全部途徑按照的大小分為幾個亞組，每個亞組選定一個上限。但是這一步驟在整個KMC模擬過程中可能需要重復很多次，因此并不能完全解決問題。事實上低勢壘在KMC中是個普遍的問題。這一點在后面還要簡要提及。V. 恒定步長法與上述四種方法不同，恒定步長法(constant time step method, CTSM)中體系的前進時間是個給定的參數(shù)\cite{dawnkaski}。在理想情況下，CTSM與直接法效率相同，每一步只需產(chǎn)生兩個隨機數(shù)。具體算法如下：1. 給定恒定時間步長； 2. 將所有途徑(共有個)設(shè)為長度恒為的線段，生成在均勻分布的隨機數(shù)，選擇途徑； 3. 生成在均勻分布的隨機數(shù)，如果 ，則體系躍遷至新態(tài)，否則保持在態(tài)； 4. 模擬時間前進； 5. 重復上述過程。 實際模擬中，需要滿足(1)小于(見第一反應法)，以及(2)對于最大的途徑。其中第一個條件保證了所有的遷移途徑發(fā)生概率都小于1，第二個條件則保證體系演化的效率不會過于低下。CTSM是非常行之有效的一類KMC算法，但是選擇時需要特別的注意以保證效率。決定于具體體系以及模擬溫度。這在一定程度上增加了CTSM的實現(xiàn)及使用難度。低勢壘問題前面已經(jīng)指出，低勢壘的途徑需要特別注意。如果體系在演化過程中一直存在著勢壘較其他途徑低很多的一個或幾個途徑，會對模擬過程產(chǎn)生不利的影響。這個問題被稱之為低勢壘問題。低勢壘途徑對于KMC模擬最直接的影響就是大大縮短了模擬過程所涵蓋的時間跨度。這一點可以從方程(5)中看出。更為深刻的影響在于，這些由低勢壘的途徑聯(lián)系起來的組態(tài)會組成一個近似于封閉的族。體系會頻繁的訪問這些態(tài)，而其他的對于體系演化更為重要的高勢壘途徑被選擇的概率非常低，這顯然會降低KMC的模擬效率。例如，吸附原子在高指數(shù)金屬表面擴散，其沿臺階的遷移所對應的勢壘要遠低于與臺階分離的移動。這樣，KMC模擬的絕大部分時間內(nèi)吸附原子都在臺階處來回往復，而不會選擇離開臺階在平臺上擴散。這顯然不是我們希望看到的情形。一種解決辦法是人為地將這些低勢壘加高以降低體系訪問這些組態(tài)的幾率，但是無法預測這種干擾是否會造成體系對于真實情況的嚴重偏離。另一種選擇是利用NRM或者CTSM進行模擬，但是其效果如何尚待檢測。如果考察體系的勢能面，這類低勢壘的途徑一般處在一個超勢阱之中。體系在這個超勢阱中可以很快的達到熱平衡，所需時間要短于從其中逸出的時間。如果可以明確的知道超勢阱所包含的組態(tài)以及從超勢阱逸出的所有途徑，我們就可以按照Boltzmann分布合理的選擇其中一條途徑，使得體系向前演化。但是如何確定哪些組態(tài)包含在超勢阱之中以及體系是否已在其中達到熱平衡本身就是兩個難題。對于第一點，Mason提出可以利用Zobrist密鑰法標定訪問過于頻繁的組態(tài) [7]；Novotny則提出通過建立及對角化一個描述體系在這些組態(tài)間演化的傳遞矩陣來解決第二點 [8]。對這個問題的詳細討論已超出了本文的討論范圍，請參閱文獻[7]以及[8]。實體動力學蒙特卡洛方法 OKMC上述的KMC都假設(shè)任何時候原子均處于其理想點陣格子上。但是很多情況下這種點陣映射是無效的，比如間隙原子或者位錯。這類結(jié)構(gòu)缺陷的運動在材料的輻射損傷和老化過程中扮演著非常重要的角色。而且與單個原子或者空位的運動相比，這類缺陷的運動時間跨度更長，也更為復雜，比如間隙原子團和空穴的湮沒，間隙原子團的解構(gòu)/融合，或者位錯的攀移/交滑移等等。傳統(tǒng)的KMC算法很難有效的處理這類問題，一方面是因為時間跨度太大，另一方面這類缺陷各自均可視為獨立的實體(object)，其運動更近似于系統(tǒng)激發(fā)，因此單個或幾個原子運動的積累效果很多情況下并不能有效地反應這些實體的整體運動。實體動力學蒙特卡洛方法(Object kinetic Monte Carlo, OKMC)就是為了處理這類問題而被提出的。OKMC在算法上與普通的KMC完全一樣。需要注意的地方是在OKMC中并不存在原子點陣。所有的實體在一個真空的箱子中按照其物理實質(zhì)離散化運動，比如位錯環(huán)的最小移動距離是其Burgers矢量大小，方向則為Burgers矢量方向；空位的移
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