動力學(xué)蒙特卡洛方法(kmc)及相關(guān)討論(已修改)
2025-01-27 01:38 本頁面
【正文】 動力學(xué)蒙特卡洛方法(KMC)及相關(guān)討論動態(tài)模擬在目前的計(jì)算科學(xué)中占據(jù)著非常重要的位置。隨著計(jì)算能力和第一原理算法的發(fā)展，復(fù)雜的動態(tài)參數(shù)（擴(kuò)散勢壘、缺陷相互作用能等）均可利用第一原理計(jì)算得出。因此，部分復(fù)雜的體系動態(tài)變化，如表面形貌演化或輻射損傷中缺陷集團(tuán)的聚合分解演變等，已可以較為精確的予以研究。KMC——動力學(xué)蒙特卡洛方法（kinetic Monte Carlo）原理簡單，適應(yīng)性強(qiáng)，因此在很多情況下都是研究人員的首選。此外，KMC在復(fù)雜體系或復(fù)雜過程中的算法發(fā)展也非?；钴S。本文試圖介紹KMC方法的基礎(chǔ)理論和若干進(jìn)展。KMC方法基本原理在原子模擬領(lǐng)域內(nèi)，分子動力學(xué)(molecular dynamics, MD)具有突出的優(yōu)勢。它可以非常精確的描述體系演化的軌跡。一般情況下MD的時(shí)間步長在飛秒(s)量級，因此足以追蹤原子振動的具體變化。但是這一優(yōu)勢同時(shí)限制了MD在大時(shí)間尺度模擬上的應(yīng)用。現(xiàn)有的計(jì)算條件足以支持MD到10 ns，運(yùn)用特殊的算法可以達(dá)到10 s的尺度。即便如此，很多動態(tài)過程，如表面生長或材料老化等，時(shí)間跨度均在s以上，大大超出了MD的應(yīng)用范圍。有什么方法可以克服這種局限呢？當(dāng)體系處于穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，我們可以將其描述為處于維勢能函數(shù)面的一個局域極小值（阱底）處。有限溫度下，雖然體系內(nèi)的原子不停的進(jìn)行熱運(yùn)動，但是絕大部分時(shí)間內(nèi)原子都是在勢能阱底附近振動。偶然情況下體系會越過不同勢阱間的勢壘從而完成一次“演化”，這類小概率事件才是決定體系演化的重點(diǎn)。因此，如果我們將關(guān)注點(diǎn)從“原子”升格到“體系”，同時(shí)將“原子運(yùn)動軌跡”粗化為“體系組態(tài)躍遷”，那么模擬的時(shí)間跨度就將從原子振動的尺度提高到組態(tài)躍遷的尺度。這是因?yàn)檫@種處理方法擯棄了與體系穿越勢壘無關(guān)的微小振動，而只著眼于體系的組態(tài)變化。因此，雖然不能描繪原子的運(yùn)動軌跡，但是作為體系演化，其“組態(tài)軌跡”仍然是正確的。此外，因?yàn)榻M態(tài)變化的時(shí)間間隔很長，體系完成的連續(xù)兩次演化是獨(dú)立的，無記憶的，所以這個過程是一種典型的馬爾可夫過程(Markov process)，即體系從組態(tài)到組態(tài)，這一過程只與其躍遷速率有關(guān)。如果精確地知道，我們便可以構(gòu)造一個隨機(jī)過程，使得體系按照正確的軌跡演化。這里``正確39。39。的意思是某條給定演化軌跡出現(xiàn)的幾率與MD模擬結(jié)果完全一致(假設(shè)我們進(jìn)行了大量的MD模擬，每次模擬中每個原子的初始動量隨機(jī)給定)。這種通過構(gòu)造隨機(jī)過程研究體系演化的方法即為動力學(xué)蒙特卡洛方法(kinetic Monte Carlo, KMC) [1]。指數(shù)分布與KMC的時(shí)間步長在KMC模擬中，構(gòu)造呈指數(shù)分布的隨機(jī)數(shù)是一個相當(dāng)重要的步驟。這一節(jié)中我們對此進(jìn)行討論。因?yàn)轶w系在勢能面上無記憶的隨機(jī)行走，所以任意單位時(shí)間內(nèi)，它找到躍遷途徑的概率不變，設(shè)為。因此在區(qū)間內(nèi)，體系不發(fā)生躍遷的概率為類似的，在區(qū)間內(nèi)，體系不發(fā)生躍遷的概率為以此類推，當(dāng)時(shí)，在區(qū)間內(nèi)，體系不發(fā)生躍遷的概率為因此，當(dāng)趨于時(shí)，體系不發(fā)生躍遷的概率為 (1)這一行為類似于原子核的衰變方程。從方程(1)我們可以得到單位時(shí)間內(nèi)體系躍遷概率。從方程(1)的推導(dǎo)過程可以看出體系的躍遷概率是一個隨時(shí)間積累的物理量，因此對時(shí)間積分到某一時(shí)刻必然等于，也即。因此我們立即可以得到 [1] (2)是體系處于態(tài)時(shí)所有可能的躍遷途徑的速率之和，即 (3)對于每個具體的躍遷途徑，上述討論均成立。因此，我們可以定義單位時(shí)間內(nèi)體系進(jìn)行躍遷的概率為 (4)單位時(shí)間內(nèi)體系的躍遷概率呈指數(shù)分布這一事實(shí)說明KMC的時(shí)間步長也應(yīng)是指數(shù)分布。因此我們需要產(chǎn)生一個指數(shù)分布的隨機(jī)數(shù)序列。這一點(diǎn)可以非常容易的通過一個(0,1]平均分布的隨機(jī)數(shù)序列轉(zhuǎn)化得到：從而 (5)最后一步是因?yàn)楹偷姆植枷嗤Ｒ部梢酝ㄟ^上述步驟從方程(4)得到。計(jì)算躍遷速率過渡態(tài)理論(TST)決定了KMC模擬的精度甚至準(zhǔn)確性。為避開通過原子軌跡來確定的做法(這樣又回到了MD的情況)，一般情況下采用過渡態(tài)理論(transition state theory, TST)進(jìn)行計(jì)算 [2]。在TST中，體系的躍遷速率決定于體系在鞍點(diǎn)處的行為，而平衡態(tài)(勢阱)處的狀態(tài)對其影響可以忽略不計(jì)。如果大量的相同的體系組成正則系綜，則在平衡狀態(tài)下體系在單位時(shí)間內(nèi)越過某個垂直于躍遷途徑的縱截面的流量即為。簡單起見，假設(shè)有大量相同的一維雙組態(tài)(勢阱)體系，平衡狀態(tài)下鞍點(diǎn)所在的假想面(對應(yīng)于流量最小的縱截面)為，則TST給出該體系從組態(tài)A遷出到B的速率為 [5,6] (6)方程(6)中表示在組態(tài)A所屬態(tài)空間里對正則系綜的平均。表示只考慮體系從組態(tài)A遷出而不考慮遷入A的情況(后一種情況體系也對通過縱截面的流量有貢獻(xiàn))。根據(jù)普遍公式設(shè)體系的哈密頓量為，即可分解為動能和勢能，同時(shí)設(shè)粒子坐標(biāo)時(shí)體系處于組態(tài)A。則方程(6)可寫為 (7)上式中無限小量是為了將函數(shù)全部包含進(jìn)去
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