動力學蒙特卡洛方法(kmc)及相關討論(已修改)
2025-01-27 01:38 本頁面
【正文】 動力學蒙特卡洛方法(KMC)及相關討論動態(tài)模擬在目前的計算科學中占據(jù)著非常重要的位置。隨著計算能力和第一原理算法的發(fā)展，復雜的動態(tài)參數(shù)（擴散勢壘、缺陷相互作用能等）均可利用第一原理計算得出。因此，部分復雜的體系動態(tài)變化，如表面形貌演化或輻射損傷中缺陷集團的聚合分解演變等，已可以較為精確的予以研究。KMC——動力學蒙特卡洛方法（kinetic Monte Carlo）原理簡單，適應性強，因此在很多情況下都是研究人員的首選。此外，KMC在復雜體系或復雜過程中的算法發(fā)展也非?；钴S。本文試圖介紹KMC方法的基礎理論和若干進展。KMC方法基本原理在原子模擬領域內，分子動力學(molecular dynamics, MD)具有突出的優(yōu)勢。它可以非常精確的描述體系演化的軌跡。一般情況下MD的時間步長在飛秒(s)量級，因此足以追蹤原子振動的具體變化。但是這一優(yōu)勢同時限制了MD在大時間尺度模擬上的應用。現(xiàn)有的計算條件足以支持MD到10 ns，運用特殊的算法可以達到10 s的尺度。即便如此，很多動態(tài)過程，如表面生長或材料老化等，時間跨度均在s以上，大大超出了MD的應用范圍。有什么方法可以克服這種局限呢？當體系處于穩(wěn)定狀態(tài)時，我們可以將其描述為處于維勢能函數(shù)面的一個局域極小值（阱底）處。有限溫度下，雖然體系內的原子不停的進行熱運動，但是絕大部分時間內原子都是在勢能阱底附近振動。偶然情況下體系會越過不同勢阱間的勢壘從而完成一次“演化”，這類小概率事件才是決定體系演化的重點。因此，如果我們將關注點從“原子”升格到“體系”，同時將“原子運動軌跡”粗化為“體系組態(tài)躍遷”，那么模擬的時間跨度就將從原子振動的尺度提高到組態(tài)躍遷的尺度。這是因為這種處理方法擯棄了與體系穿越勢壘無關的微小振動，而只著眼于體系的組態(tài)變化。因此，雖然不能描繪原子的運動軌跡，但是作為體系演化，其“組態(tài)軌跡”仍然是正確的。此外，因為組態(tài)變化的時間間隔很長，體系完成的連續(xù)兩次演化是獨立的，無記憶的，所以這個過程是一種典型的馬爾可夫過程(Markov process)，即體系從組態(tài)到組態(tài)，這一過程只與其躍遷速率有關。如果精確地知道，我們便可以構造一個隨機過程，使得體系按照正確的軌跡演化。這里``正確39。39。的意思是某條給定演化軌跡出現(xiàn)的幾率與MD模擬結果完全一致(假設我們進行了大量的MD模擬，每次模擬中每個原子的初始動量隨機給定)。這種通過構造隨機過程研究體系演化的方法即為動力學蒙特卡洛方法(kinetic Monte Carlo, KMC) [1]。指數(shù)分布與KMC的時間步長在KMC模擬中，構造呈指數(shù)分布的隨機數(shù)是一個相當重要的步驟。這一節(jié)中我們對此進行討論。因為體系在勢能面上無記憶的隨機行走，所以任意單位時間內，它找到躍遷途徑的概率不變，設為。因此在區(qū)間內，體系不發(fā)生躍遷的概率為類似的，在區(qū)間內，體系不發(fā)生躍遷的概率為以此類推，當時，在區(qū)間內，體系不發(fā)生躍遷的概率為因此，當趨于時，體系不發(fā)生躍遷的概率為 (1)這一行為類似于原子核的衰變方程。從方程(1)我們可以得到單位時間內體系躍遷概率。從方程(1)的推導過程可以看出體系的躍遷概率是一個隨時間積累的物理量，因此對時間積分到某一時刻必然等于，也即。因此我們立即可以得到 [1] (2)是體系處于態(tài)時所有可能的躍遷途徑的速率之和，即 (3)對于每個具體的躍遷途徑，上述討論均成立。因此，我們可以定義單位時間內體系進行躍遷的概率為 (4)單位時間內體系的躍遷概率呈指數(shù)分布這一事實說明KMC的時間步長也應是指數(shù)分布。因此我們需要產生一個指數(shù)分布的隨機數(shù)序列。這一點可以非常容易的通過一個(0,1]平均分布的隨機數(shù)序列轉化得到：從而 (5)最后一步是因為和的分布相同。也可以通過上述步驟從方程(4)得到。計算躍遷速率過渡態(tài)理論(TST)決定了KMC模擬的精度甚至準確性。為避開通過原子軌跡來確定的做法(這樣又回到了MD的情況)，一般情況下采用過渡態(tài)理論(transition state theory, TST)進行計算 [2]。在TST中，體系的躍遷速率決定于體系在鞍點處的行為，而平衡態(tài)(勢阱)處的狀態(tài)對其影響可以忽略不計。如果大量的相同的體系組成正則系綜，則在平衡狀態(tài)下體系在單位時間內越過某個垂直于躍遷途徑的縱截面的流量即為。簡單起見，假設有大量相同的一維雙組態(tài)(勢阱)體系，平衡狀態(tài)下鞍點所在的假想面(對應于流量最小的縱截面)為，則TST給出該體系從組態(tài)A遷出到B的速率為 [5,6] (6)方程(6)中表示在組態(tài)A所屬態(tài)空間里對正則系綜的平均。表示只考慮體系從組態(tài)A遷出而不考慮遷入A的情況(后一種情況體系也對通過縱截面的流量有貢獻)。根據(jù)普遍公式設體系的哈密頓量為，即可分解為動能和勢能，同時設粒子坐標時體系處于組態(tài)A。則方程(6)可寫為 (7)上式中無限小量是為了將函數(shù)全部包含進去
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