動力學(xué)蒙特卡洛方法(kmc)及相關(guān)討論(已改無錯字)
2023-02-15 01:38:48 本頁面
【正文】 動距離為第一近鄰或第二近鄰的原子間距，等等。模擬過程中我們需要追蹤該實體的形心，從而決定其位置、移動距離等等。此外，OKMC中對于躍遷速率的確定也和普通的KMC有所區(qū)別。本文前面已經(jīng)指出，可以表達(dá)為的形式。普通的KMC假定為常數(shù)，不同途徑的由決定。但是在OKMC的模擬中，的直接確定非常困難，因此一般的策略是對于特定的事件(包括實體自身的運動以及不同實體間的反應(yīng)等)，躍遷勢壘保持恒定，而將前置因子視為實體規(guī)模(所包含的原子/空位數(shù)目)的函數(shù)，通過MD模擬得出，一般而言可以表示為形如的表達(dá)式，其中和是擬合參量，是實體規(guī)模。最后需要注意的是在OKMC的模型中，實體有空間范圍，因此需要一個額外的參數(shù)來表征其空間半徑(假設(shè)為球形分布，否則的數(shù)目多于一個)。在模擬不同實體間的反應(yīng)時，需要特別考慮其形心的間距，如果小于反應(yīng)距離，即，反應(yīng)一定進(jìn)行，否則認(rèn)為兩個實體互相獨立。Domain利用OKMC研究了FeCu合金的輻射損傷[9]，在模擬中考慮了間隙原子(空位)的聚合、間隙原子(空位)團的發(fā)射、間隙原子空位湮沒、空位團對雜質(zhì)的捕獲、表面對于空位(團)的捕獲、甚至輻射轟擊引起的間隙原子(空位)萌生、增殖等等事件。從中可以看出，對于OKMC，一個棘手的問題是需要預(yù)先想到所有的事件。此外，OKMC所需要的所有參量基本上不可能通過原子模擬直接獲得，人為的設(shè)定參數(shù)不可避免。這些參數(shù)會在多大程度上決定OKMC的準(zhǔn)確程度無法預(yù)先得知。需要根據(jù)現(xiàn)有的實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行修改、調(diào)試。這些困難都限制了OKMC的普及。但是如前所述，這種方法可以有效地進(jìn)行大尺度的時間(天)和空間模擬(m以上)，而且對于缺陷的描述更為直接和符合直觀，因此在材料研究中同樣占有重要的地位。KMC的若干進(jìn)展等時蛙跳算法(leap KMC)引入這類算法前，我們先簡要介紹兩個常用的離散分布：泊松分布(Poisson Distribution, PD)以及二項式分布(Binomial Distribution, BD)。泊松隨機數(shù)定義為給定事件發(fā)生率以及觀測時間下事件發(fā)生的數(shù)目。如果用代表給定的發(fā)生數(shù)目，則恰好等于的概率是一個泊松分布： (14)也即如果產(chǎn)生一個泊松隨機數(shù)序列，則這個序列符合泊松分布PD。需要指出，是無界的，范圍是任意非負(fù)整數(shù)。與其類似，二項式隨機數(shù)定義為重復(fù)次獨立的成功率均為的伯努利實驗的成功數(shù)。如果給定成功數(shù)，則恰好等于的概率是一個二項式分布： (15)為了和本文中的標(biāo)號一致，我們將躍遷的成功率表示為，將方程(15)重新寫為 (16)與PD不同，BD中的是有界的，為0到之間的任意整數(shù)?？梢钥闯觯绻麑⑦@兩種隨機數(shù)理解為給定躍遷路徑(發(fā)生率為)在一定的時間步長()內(nèi)發(fā)生的次數(shù)，則可以立即運用于粒子數(shù)空間內(nèi)的KMC中，其時間范圍可以得到很大提高。這就是等時蛙跳算法leap KMC [10,11]。leap KMC方法最早由Gillespie提出，通過PD[方程(14)]，在給定時間步長下決定每個躍遷途徑發(fā)生的次數(shù)，然后將體系移到這些躍遷累計發(fā)生后產(chǎn)生的新態(tài)。因為每一步模擬體系不止發(fā)生一次躍遷，所以模擬的速度可以大大加快。我們以多種反應(yīng)物在化學(xué)反應(yīng)爐中的演化為例加以詳細(xì)說明。設(shè)在爐內(nèi)共有種分子，在時刻各自的個數(shù)為，則在粒子數(shù)空間中構(gòu)成一個矢量，或稱為一個組態(tài)。總共有種反應(yīng)路徑。對于給定的，反應(yīng)速率是占據(jù)態(tài)的函數(shù)。此外，我們單獨定義一個矢量，其中由通過反應(yīng)而得，即。因此的元素代表反應(yīng)所引起的種分子的數(shù)目變化。由此建立算法如下：VI. PDleap KMC [10]1. 給定恒定時間步長； 2. 對于每條反應(yīng)途徑按照方程(14)生成泊松隨機數(shù)序列，按照模擬步數(shù)從序列中找出每種反應(yīng)發(fā)生的次數(shù)； 3. 按照更新體系； 4. 模擬時間前進(jìn)； 5. 重復(fù)上述過程。 Gillespie仔細(xì)考慮了的選擇條件，稱為蛙跳條件(leap condition)： (17)其中如前所述，沒有上限，因此即使?jié)M足方程(17)，在模擬過程中也可能會出現(xiàn)某種分子總數(shù)為負(fù)數(shù)的情況，這顯然不符合實際，也是PDleap KMC的一個弱點。Tian和Burrage提出可以用二項式分布BD取代PD，因為有上限，所以可以有效的解決這個問題。此外，他們對于某種分子參與多種反應(yīng)的情況也進(jìn)行了考慮，從而提高了leap KMC的穩(wěn)定性和普適性。其算法如下：VII. BDleap KMC [11] 給定恒定時間步長，滿足； 對于每條反應(yīng)途徑按照方程(16)生成二項式隨機數(shù)序列，按照模擬步數(shù)從序列中找出每種反應(yīng)發(fā)生的次數(shù)；如果有某種分子同時參與了和，則首先生成然后通過確定的發(fā)生次數(shù)； 按照更新體系； 模擬時間前進(jìn)； 重復(fù)上述過程。 步驟2中出現(xiàn)的是參與反應(yīng)的各類分子的個數(shù)的最小值，即此外Gillespie，Tian和Burrage還考慮用預(yù)測時刻體系狀態(tài)的方法來進(jìn)一步提高精度。具體請參閱文獻(xiàn)[10,11]。如果leap算法和OKMC結(jié)合起來可以進(jìn)一步加大模擬的時間尺度，但是目前還沒
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