動(dòng)力學(xué)蒙特卡洛方法(kmc)及相關(guān)討論-文庫(kù)吧
2024-12-31 01:38 本頁面
【正文】 。最后一項(xiàng)對(duì)于函數(shù)的系綜平均可以直接通過Metropolis Monte Carlo方法計(jì)算出來：計(jì)算粒子落在范圍內(nèi)的次數(shù)相對(duì)于Metropolis行走總次數(shù)的比例。方程(7)最后等于 (8)將上述討論擴(kuò)展到3維情況非常直接，這里只給出結(jié)果，詳細(xì)討論請(qǐng)參閱文獻(xiàn) [5]: (9)其中是縱截面方程，代表3維情況中粒子流動(dòng)方向與截面法向不平行對(duì)于計(jì)數(shù)的影響。簡(jiǎn)諧近似下的過渡態(tài)理論(hTST)雖然上一節(jié)已經(jīng)給出了TST計(jì)算躍遷速率的方法，但是在具體工作中，更多地是利用簡(jiǎn)諧近似下的過渡態(tài)理論(harmonic TST, hTST)通過解析表達(dá)式給出。根據(jù)TST，躍遷速率為 [3] (10)其中為在躍遷中體系在鞍點(diǎn)和態(tài)處的自由能之差將上式代入方程(10)，可以得到 (11)hTST認(rèn)為體系在穩(wěn)態(tài)附近的振動(dòng)可以用諧振子表示，因此其配分函數(shù)是經(jīng)典諧振子體系的配分函數(shù)。分別寫出體系在態(tài)和鞍點(diǎn)處的配分函數(shù)和：根據(jù)Boltzmann公式， (12)并將配分函數(shù)代入，則方程(11)得 (13)方程(13)在通常的文獻(xiàn)上經(jīng)?？梢砸姷?。聲子譜可以通過Hessian矩陣對(duì)角化或者密度泛函微擾法(DFPT)求出，而就是的勢(shì)壘，可以通過NEB或者drag方法求出。因此，方程(13)保證了可以通過原子模擬(MD或者DFT方法)解析地求出。事實(shí)上這個(gè)方程有兩點(diǎn)需要注意。首先雖然方程(10)中出現(xiàn)了普朗克常數(shù)，但是在最終結(jié)果中被抵消了。這是因?yàn)門ST本質(zhì)上是一個(gè)經(jīng)典理論，所以充分考慮了統(tǒng)計(jì)效應(yīng)后不會(huì)出現(xiàn) [1]。其次，方程(13)表明對(duì)于每一個(gè)躍遷過程，鞍點(diǎn)處的聲子譜應(yīng)該單獨(dú)計(jì)算。這樣會(huì)大大增加計(jì)算量，因此在絕大部分計(jì)算中均設(shè)前置因子為常數(shù)，不隨躍遷過程而變化。具體數(shù)值取決于體系，對(duì)于金屬而言，一般取 Hz。KMC幾種不同的實(shí)現(xiàn)算法點(diǎn)陣映射到目前為止，進(jìn)行KMC模擬的所有理論基礎(chǔ)均已具備。但是前面所進(jìn)行的討論并沒有聯(lián)系到具體的模型。KMC在固體物理中的應(yīng)用往往利用點(diǎn)陣映射將原子與格點(diǎn)聯(lián)系起來。從而將躍遷(事件)具象化為原子格點(diǎn)關(guān)系的變化。比如空位(團(tuán))/吸附原子(島)遷移等等。雖然與實(shí)際情況并不完全一致，但這樣做在很多情況下可以簡(jiǎn)化建模的工作量，而且是非常合理的近似。很多情況下體系中的原子雖然對(duì)理想格點(diǎn)均有一定的偏離，但是并不太大()，因此這種原子點(diǎn)陣映射是有效的。這種做法的另一個(gè)好處是可以對(duì)躍遷進(jìn)行局域化處理。每條躍遷途徑只與其近鄰的體系環(huán)境有關(guān)，這樣可以極大的減少躍遷途徑的數(shù)目，從而簡(jiǎn)化計(jì)算 [1]。需要指出的是，這種映射對(duì)于KMC模擬并不是必須的。比如化學(xué)分子反應(yīng)爐或者生物分子的生長(zhǎng)等等，這些情況下根本不存在點(diǎn)陣。無拒絕方式KMC的實(shí)現(xiàn)方法有很多種，這些算法大致可以分為拒絕(rejection)和無拒絕(rejectionfree)兩種范疇。每種范疇之下還有不同的實(shí)現(xiàn)方式。本文只選擇幾種最為常用的方法加以介紹。I. 直接法直接法(direct method)是最常用的一種KMC算法，其效率非常高。每一步只需要產(chǎn)生兩個(gè)在之間平均分布的隨機(jī)數(shù)和。其中被用來選定躍遷途徑，確定模擬的前進(jìn)時(shí)間。設(shè)體系處于態(tài)，將每條躍遷途徑想象成長(zhǎng)度與躍遷速率成正比的線段。將這些線段首尾相連。如果落在線段中，這個(gè)線段所代表的躍遷途徑就被選中，體系移動(dòng)到態(tài)，同時(shí)體系時(shí)間根據(jù)方程(5)前進(jìn)。總結(jié)其算法如下：1. 根據(jù)方程(4)計(jì)算體系處于態(tài)時(shí)的總躍遷速率； 2. 選擇隨機(jī)數(shù)； 3. 尋找途徑，滿足； 4. 體系移動(dòng)到態(tài)，同時(shí)模擬時(shí)間前進(jìn)； 5. 重復(fù)上述過程。 需要指出的是，雖然一般步驟4中的根據(jù)方程(5)生成，但是如果將其換為并不會(huì)影響模擬結(jié)果。在文獻(xiàn)[5]和[6]中均采用這種方式。II. 第一反應(yīng)法第一反應(yīng)法(first reaction method, FRM)在思路上比直接法更為自然。前面說過，對(duì)于處于穩(wěn)態(tài)的體系而言，它可以有不同的躍遷途徑可以選擇。每條途徑均可以根據(jù)方程(4)給出一個(gè)指數(shù)分布的發(fā)生時(shí)間，也即從當(dāng)前算起第一次發(fā)生的時(shí)間。然后從中選出最小值(最先發(fā)生的第一反應(yīng))，體系躍遷到相應(yīng)的組態(tài)，模擬時(shí)間相應(yīng)地前進(jìn)?？偨Y(jié)其算法如下：1. 設(shè)共有條反應(yīng)途徑，生成個(gè)隨機(jī)數(shù)； 2. 根據(jù)公式，給出每條路徑的預(yù)計(jì)發(fā)生時(shí)間； 3. 找出的最小值； 4. 體系移動(dòng)到態(tài)，同時(shí)模擬時(shí)間前進(jìn)； 5. 重復(fù)上述過程。 可以看出，這種算法的效率比直接法低下，因?yàn)槊恳徊終MC模擬需要生成個(gè)隨機(jī)數(shù)。通常情況下KMC模擬需要步來達(dá)到較好的統(tǒng)計(jì)性質(zhì)，如果每一步都需要生成個(gè)隨機(jī)數(shù)，則利用這種方法需要一個(gè)高質(zhì)量的偽隨機(jī)數(shù)發(fā)生器，這一點(diǎn)在比較大時(shí)尤為重要。III. 次級(jí)反應(yīng)法次級(jí)反應(yīng)法(next reaction method, NRM)是FRM方法的一種衍生方法，其核心思想是假設(shè)體系的一次躍遷并不會(huì)導(dǎo)致處于新態(tài)的體系對(duì)于其他躍遷途徑的舍棄(比如充滿可以發(fā)生種化學(xué)反應(yīng)的分子，第一種反應(yīng)發(fā)生并不會(huì)造成別的反應(yīng)物的變化)，這樣體系還可以選
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