電位分析法復(fù)習(xí)資料(參考版)
2024-08-24 17:12本頁(yè)面
【正文】 5 13 雙指示電極電位滴定 ? （ potentiometric titration with double ? indicating electrodes) 自 學(xué) 其 它 相 關(guān) 內(nèi) 容 。 511 單指示電極安培滴定（ Amperometric titration with single indicating electrode, polarographic titration) Amperometric titration: keeping potential constant Potentiometric titration: keeping current constant or at nullcurrent a: analyte is electroactive (able to be reduced on electrode), but the titrant is not b: analyte and titrant are all able to be reduced on the polar electrode Electrodes Reference electrode: calomel electrode, mercury pool electrode Working electrode: dropping mercury electrode, solid microelectrode Advantages ? Solid microelectrode can be used ? wide linear range. ~ Using a electrode with a big area, DL can be down to 106 Back titration can increase upper limit of determination ? some electroinactive materials can also be measured using electroactive titrant. Example Th4+ Al3+ Fe3+(added) Titrated by F ThF62 AlF6 Fe3+(added) Titration continued ThF62 AlF6 FeF63 167。 510 Stripping voltammetry 溶出伏安法也稱(chēng)為反向溶出極譜法，這種方法是使被測(cè)定的物質(zhì)，在適當(dāng)?shù)臈l件下電 解一定的時(shí)間，然后改變電極的電位，使富集在該電極上的物質(zhì)重新潔出，根據(jù)溶出過(guò)程中所得到的伏安曲線(xiàn)來(lái)進(jìn)行定量分析。 167。 ? 毛細(xì)管噪音是交流極譜法的常見(jiàn)干擾，所以滴汞電極的性能對(duì)芳波極譜法的影響較大。 ? 為保持電解池有較小的時(shí)間常數(shù)（ RC），一般要在高濃度的支持電解質(zhì)條件下進(jìn)行測(cè)定。 ? 待測(cè)物質(zhì)電極反應(yīng)的可逆程度決定了方波極譜法的應(yīng)用范圍。 ? 三、方波極譜法的方法特點(diǎn) ? 靈敏度提高的兩個(gè)因素是：一方面能比較徹底消除電容電流的干擾。 ? 167。 典型可逆體系的循環(huán)伏安圖。 ?Ep = Epa – Epc = RT nF = n (mV) 對(duì)于不可逆體系， ?Ep (mV), ipa / ipc 1。 57 單掃描極譜分析法 一、滴汞電極上電位的變化方式 常規(guī)極譜法（ Classical polarography） : ■ 極慢的直流電壓掃描方式 : , 一個(gè)極譜波 要用約 100 滴汞 ■ 有較大的電容電流 單掃描極譜法 （ Singlewseep polarography） ■ 較快的直流電壓掃描方式 : , 單滴汞 記錄一個(gè)極譜波 ■ 有較小的電容電流 ■ 示波器檢測(cè)（ Oscillographic polarograph） U DME R Pt SCE i ip Ep U i ip and Ep are respectively peak current and peak voltage U is toothed wave voltage (鋸齒波電壓 ) 二、單掃描極譜法的擴(kuò)散電流公式 經(jīng)數(shù)學(xué)模型推導(dǎo)，對(duì)可逆電極反應(yīng)其單掃描極譜波的擴(kuò)散電流方程為： ip = 105n3/2 D1/2 u 1/2 AC ?是掃描速度， A是電極面積 峰電位 Ep 與半波電位 E1/2的公式為： Ep = E1/2 – = E1/2 RT nF n (25℃) 三、單掃描極譜法的特點(diǎn)及儀器結(jié)構(gòu) ★ 靈敏度 : ~ , 比經(jīng)典極譜法 高 23 個(gè)數(shù)量級(jí) ★測(cè)量的準(zhǔn)確度高： ★測(cè)量的速度快 ★電位分辨能力強(qiáng) 35 ~ 50mV 可分辯 ★抗前波干擾能力強(qiáng) ★不可逆電活性物質(zhì)的干擾小， （包括氧波）可不除氧。 55 極譜分析的特點(diǎn) ● 優(yōu)點(diǎn)（ advantages） ? 靈敏度高 : 102 ~ ? 相對(duì)誤差小 : 177。但它在汞電極上卻有極大的超電勢(shì)，以保證酸性溶液中在 ~生氫還原反應(yīng)，在中性溶液和堿性溶液中超電勢(shì)甚至還可以達(dá)到 ，所以在用伏安法測(cè)定樣品時(shí)一定要根據(jù)使用的電極材料嚴(yán)格控制溶液的 pH值以消除氫波的干擾。 ① 在溶液中通入 氮?dú)?、氫氣、二? 化碳 等，將氧帶出； ② 在 堿性溶液 中加入 Na2SO3,在微酸 性溶液中通入 抗壞血酸 去還原氧； ③ 在 強(qiáng)酸性溶液 中加入 Na2CO3 、 Fe粉 去還原氧。 + + + + + + + + + Shielding region 加表面活性劑， eg. 動(dòng)物膠，聚乙稀醇，羧甲基纖維素 , Triton X100等 , ≤% 氧波 溶液中的溶解氧易在電極上還原，還原分兩步，產(chǎn)生兩個(gè)極譜波。 由于汞滴流速過(guò)大引起， 可 加入表面活性物質(zhì)或降低儲(chǔ)汞瓶的高度 。 第一類(lèi)極大 （銳峰）：這類(lèi)極大出現(xiàn)在還原 （或氧化）波以前，通常是尖銳的峰狀。 消除方法：加入 大量支持電解質(zhì) 極譜極大 (polarographic maximum) 極譜極大： 當(dāng)電解剛開(kāi)始時(shí)，電流隨著滴汞電極電位的降低迅速 增大到一個(gè)極大值 ，然后又 下降到正常的擴(kuò)散電流 ，這種現(xiàn)象稱(chēng)為極譜極大或稱(chēng)畸峰。 遷移電流 （ migration current） 極譜分析電解過(guò)程中，由 靜電引力 而產(chǎn)
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