【正文】 水中時，由于硅氧結(jié)構(gòu)與氫離子的鍵合強度遠(yuǎn)大于其與鈉離子的強度（約為1014倍），因此發(fā)生如下的離子交換反應(yīng)： H+ + Na+Gl Na+ + H+ Gl 溶液 玻璃 溶液 玻璃 膜內(nèi)參比玻璃電極 EEE ????試膜 內(nèi)試 pHF),H(a),H(al ogF 30323032 ??????試玻玻 pHF 3032??? 二、參比電極的原理 甘汞電極 由金屬汞和甘 汞及氯化鉀溶液所組成。 E電池 = E甘 – E玻 試試玻甘電池 pHFRT.39。 44 離子選擇性電極法 一、離子選擇性電極的響應(yīng)原理 離子選擇電極（ ion selective electrode, ISE），是對某種特定離子產(chǎn)生 選擇性響應(yīng) 的一種電化學(xué)傳感器。 離子選擇電極電位為： a nMlgzF )ISE(E ????? ? 3032?膜內(nèi)參z ：離子電荷數(shù)；“ 177。 當(dāng)離子選擇性電極為正極，飽和甘汞電極為負(fù)極時，對于陽離子 M n+ ，原電池電動勢可表示為： )M(algzFRT.39。KE n ???3032電池對于陰離子 Rz 二、離子選擇性電極的構(gòu)造 從以上 ISE電極的結(jié)構(gòu)圖可以看出，不同的離子選擇電極一般都是基于某種活性膜內(nèi)部溶液與外部溶液的電位差 —— 膜電位 會隨待測離子活度的變化而有規(guī)律變化的原理進(jìn)行分析的，內(nèi)參比電極常用 Ag/AgCl電極，內(nèi)充液采用待測離子的可溶性鹽和含 Cl離子的溶液組成。 F lgaX “+” for cation “” for anion 三、離子選擇性電極的性能指標(biāo) 選擇性 ?EM = K 177。 線性范圍： 見圖中的直線部分 CD所對應(yīng)的 活度范圍。 實際斜率與理論斜率存在一定的偏差，這種偏差常用 轉(zhuǎn)換系數(shù) Ktr表示，計算式為： zFRT30 ?理論斜率%1 0 0l o g3 0 2121 ???aazFRTK tr??Ktr愈接近 100%，電極的性能愈好。 壽命和電極內(nèi)阻 待測離子的價態(tài) 四、離子選擇性電極的種類 根據(jù)膜電位響應(yīng)機理、膜的組成和結(jié)構(gòu) 分為以下幾類： △ c/c≈177。 45 測定離子活度的實驗方法與應(yīng)用 校正曲線法 Calibration graph method (standard curve, working curve) 特點：簡單、快速、 需要配置濃度穩(wěn)定的一系 列標(biāo)準(zhǔn)溶液、便于批量分 析。 E logai logci 標(biāo)準(zhǔn)加入法 Standard addition method 設(shè)某未知試樣的體積為 V0 , 被測離子濃度為 Cx , 則測得的電動勢 Ex為： 加入體積為 Vs , 濃度為 c s 的標(biāo)液后 測得的電動勢 Es有公式： )VVVcVc(fxlgSKEsssx39。x cfxlgSKE 111 ??因為體積變化小，所以離子強度基本不變，即 f1=f2, x1=x2，經(jīng)過換算 得精確計算式： 10)10( ??????SxxSEESssx VVVVVVccxs考慮 V0Vs ， 則 V0+Vs=Vx，得近似計算式： 10)110( ???? SEEssxxsVVcc方法特點：僅需要配置一種標(biāo)準(zhǔn)溶液，數(shù)據(jù)處理可以程序化、能校正基底干擾，但每次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的精度要求高。 格氏作圖法 Gran graphical determination 格氏作圖法： 也稱連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法，它是在測量過程中連續(xù)多次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)一系列的 ΔE值對相應(yīng)的 VS值作圖來求得結(jié)果。 (V0 + Vs)10E/S~Vs作圖求出橫坐標(biāo)上的負(fù)截距值 (V0 + Vs)10 Δ E/S = k (cxV0 + cSVS) (V0 + Vs)10Δ E/S = k (cxV0 + cSVS)=0 Cx = cSVS V0 方法特點：能校正單次加標(biāo)樣造成的偶然誤差，定量精度較高。 下圖 離子選擇電極電位法的應(yīng)用 離子選擇性電極是一種以電位法測量溶液中某些特定離子活度的指示電極。 微離子選擇性微電極廣泛地應(yīng)用于腦髓液、大腦表層、體液和胃液中的原位細(xì)胞外 測定。 167。 Data processing of potentiometric titration 電位滴定分析的特點： (1) 能用于混濁或有色溶液的滴定與缺乏 指示劑的滴定 。 (3) 能用于測定熱力學(xué)常數(shù) 。 (5) 準(zhǔn)確度較直接電位法高。 三、電位滴定法的類型和指示電極的選擇 1. 酸堿滴定 通常采用 pH玻璃電極 為指示電極、飽和甘汞電極為參比電極。 3. 沉淀滴定 根據(jù)不同的沉淀反應(yīng)，選用不同的離子選擇指示電極。 作業(yè)： 2， 3， 7， 9， 10， 12， 12， 第五章 伏安分析法 (Voltammetry) 167。 極譜法： 使用 滴汞電極 或其它表面能夠周期性 更新的 液體電極 為工作電極，稱為 極譜法 。 1922 年 捷克科學(xué)家 海洛夫斯基 創(chuàng)立極譜法， 1959年獲 Nobel獎 1934 年 尤考維奇 Ilkovic， 提出擴(kuò)散電流理 論，從理論上定量解釋了伏安曲線。主要有：交流極譜法（ 1944年）、方波極譜法（ 1952年）、脈沖極譜法（ 1958年）、卷積伏安法（ 1970年） 20世紀(jì) 40年代以來 主要采用特殊材料制備的固體電極進(jìn)行伏安分析。 當(dāng)外加電壓達(dá)到鎘離子的電解還原電壓時，電解池內(nèi)會發(fā)生如下的氧化還原反應(yīng)。這種現(xiàn)象稱極化現(xiàn)象。 電化學(xué)極化 ： 因電化學(xué)反應(yīng)本身的遲緩而造成電極電位偏離可逆平衡電位的現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化。 四、滴汞電極上的電解行為 （活塞） （螺線管） （金屬墊圈）） （聚氨酯） ~ diameter (iii) Easy to remove diffusion layer on mercury drop surface when the drop falls Hg microelectrodes 極譜波可以用 I ~ Ｖ 外 曲線表示，也可以用 i ~ Ede曲線來表示，從下面的討論可以看出，二者是基本重合的。 167。 M n+ + ne +Hg M(Hg)