【正文】 potential E1/2） 現在更一般地來討論電極過程，若電極上還原態(tài)不生成汞齊時，電位與電流的關系可以用相似的辦法得到： 綜合波方程 綜合波方程： : For a reduction wave Ede= E1/2 + (id )c ic n ic lg Ede= E1/2 (id )a ia n ia lg For an oxidation wave Ede= E1/2 + (id )c i n i – (id )a lg For a plex wave 注意： 對可逆電極反應，三個方程中的 E1/2值完全相等。 1. 殘余電流 (residual current)的消除 產生殘余電流的原因： ①溶液中存在可在滴汞電極上還原的 微量雜質，在未達到分解物的分解壓前就已被 還原，從而產生很小的電流； ②電解過程中產生充電電流或電容電 流，它是殘余電流的主要部分。 對于微量組分 (如＜ 105M)的測定，雖然注意到所用試劑的純度并經過仔細的除氧，但由于電容電流的存在，仍有微量的殘余電流 (約為 107A數量級 )通過（ Why some 107A? Please refer to page 157~158, in the teaching book)， 這已足以起較大的測量誤差。 消除方法：加入 大量支持電解質 極譜極大 (polarographic maximum) 極譜極大： 當電解剛開始時，電流隨著滴汞電極電位的降低迅速 增大到一個極大值 ，然后又 下降到正常的擴散電流 ，這種現象稱為極譜極大或稱畸峰。 由于汞滴流速過大引起， 可 加入表面活性物質或降低儲汞瓶的高度 。 ① 在溶液中通入 氮氣、氫氣、二氧 化碳 等，將氧帶出； ② 在 堿性溶液 中加入 Na2SO3,在微酸 性溶液中通入 抗壞血酸 去還原氧； ③ 在 強酸性溶液 中加入 Na2CO3 、 Fe粉 去還原氧。 55 極譜分析的特點 ● 優(yōu)點（ advantages） ? 靈敏度高 : 102 ~ ? 相對誤差小 : 177。 ?Ep = Epa – Epc = RT nF = n (mV) 對于不可逆體系， ?Ep (mV), ipa / ipc 1。 ? 167。 ? 待測物質電極反應的可逆程度決定了方波極譜法的應用范圍。 ? 毛細管噪音是交流極譜法的常見干擾，所以滴汞電極的性能對芳波極譜法的影響較大。 510 Stripping voltammetry 溶出伏安法也稱為反向溶出極譜法，這種方法是使被測定的物質，在適當的條件下電 解一定的時間，然后改變電極的電位，使富集在該電極上的物質重新潔出，根據溶出過程中所得到的伏安曲線來進行定量分析。 5 13 雙指示電極電位滴定 ? （ potentiometric titration with double ? indicating electrodes) 自 學 其 它 相 關 內 容 。 511 單指示電極安培滴定（ Amperometric titration with single indicating electrode, polarographic titration) Amperometric titration: keeping potential constant Potentiometric titration: keeping current constant or at nullcurrent a: analyte is electroactive (able to be reduced on electrode), but the titrant is not b: analyte and titrant are all able to be reduced on the polar electrode Electrodes Reference electrode: calomel electrode, mercury pool electrode Working electrode: dropping mercury electrode, solid microelectrode Advantages ? Solid microelectrode can be used ? wide linear range. ~ Using a electrode with a big area, DL can be down to 106 Back titration can increase upper limit of determination ? some electroinactive materials can also be measured using electroactive titrant. Example Th4+ Al3+ Fe3+(added) Titrated by F ThF62 AlF6 Fe3+(added) Titration continued ThF62 AlF6 FeF63 167。 167。 ? 為保持電解池有較小的時間常數（ RC），一般要在高濃度的支持電解質條件下進行測定。 ? 三、方波極譜法的方法特點 ? 靈敏度提高的兩個因素是：一方面能比較徹底消除電容電流的干擾。 典型可逆體系的循環(huán)伏安圖。 57 單掃描極譜分析法 一、滴汞電極上電位的變化方式 常規(guī)極譜法（ Classical polarography） : ■ 極慢的直流電壓掃描方式 : , 一個極譜波 要用約 100 滴汞 ■ 有較大的電容電流 單掃描極譜法 （ Singlewseep polarography） ■ 較快的直流電壓掃描方式 : , 單滴汞 記錄一個極譜波 ■ 有較小的電容電流 ■ 示波器檢測（ Oscillographic polarograph） U DME R Pt SCE i ip Ep U i ip and Ep are respectively peak current and peak voltage U is toothed wave voltage (鋸齒波電壓 )