【正文】 二、單掃描極譜法的擴散電流公式 經數學模型推導，對可逆電極反應其單掃描極譜波的擴散電流方程為： ip = 105n3/2 D1/2 u 1/2 AC ?是掃描速度， A是電極面積 峰電位 Ep 與半波電位 E1/2的公式為： Ep = E1/2 – = E1/2 RT nF n (25℃) 三、單掃描極譜法的特點及儀器結構 ★ 靈敏度 : ~ , 比經典極譜法 高 23 個數量級 ★測量的準確度高： ★測量的速度快 ★電位分辨能力強 35 ~ 50mV 可分辯 ★抗前波干擾能力強 ★不可逆電活性物質的干擾小， （包括氧波）可不除氧。但它在汞電極上卻有極大的超電勢，以保證酸性溶液中在 ~生氫還原反應，在中性溶液和堿性溶液中超電勢甚至還可以達到 ，所以在用伏安法測定樣品時一定要根據使用的電極材料嚴格控制溶液的 pH值以消除氫波的干擾。 + + + + + + + + + Shielding region 加表面活性劑， eg. 動物膠，聚乙稀醇，羧甲基纖維素 , Triton X100等 , ≤% 氧波 溶液中的溶解氧易在電極上還原，還原分兩步，產生兩個極譜波。 第一類極大 （銳峰）：這類極大出現在還原 （或氧化）波以前，通常是尖銳的峰狀。 遷移電流 （ migration current） 極譜分析電解過程中，由 靜電引力 而產生的電流即遷移電流。 DME Calomel electrode Corresponding to section ac Before voltage applied ≈ + + + + + ≈ ≈ + + + + + G G G Null potential point 電容電流： 是由于汞滴表面與溶液間形成的雙電層，在與參比電報連接后，隨著汞滴表面的周期性變化而發(fā)生的充電現象所引起的。 ◆ ◆ E1/2 i(mA) Ede ()V Polarographic waves of different concentrations of Cd2+ [Cd2+]： in 1M KCl solution 二、滴汞電極上的干擾電流與消除辦法 干擾電流：與被測物的濃度無關的其它原因所引起的電流統(tǒng)稱為干擾電流。 )(SssxVVcVVcKH???xKCh ?合并消去 K，可得： VhVVH hVccxsxssx ??? )( 167。 三、極譜法定量分析的主要方法 hs = KCs hx = KCx 當實驗條件一致時，可得： sxsxhhcc ?* 必須保證底液組成、溫度、毛細管、汞柱 高度完全一致。 52 擴散電流方程式 — 定量分析公式 一、電極上的濃度擴散行為 在汞電極上金屬離子還原后常形成汞齊。 注意： 由于電解過程中電極表面的濃差極化是不可避免的現象，外加電壓要嚴格控制工作電極上的電位大小就要求另一支電極為穩(wěn)定電位的參比電極，實際上由于電解池的電流很大，一般不易找到這種參比電極，故只能再加一支輔助電極組成 三電極系統(tǒng) 來進行伏安分析。 陰極還原反應 : Cd2+ + 2e Cd 陽極氧化反應 : 2OH － 2e H2O + 1/2 O2 U外 ∝ i U外 Ud= iR (Cd2+) 二、電解池的伏安行為 U外 代表外加電壓、 R代表電路 阻抗、 Ud代表分解電壓 三、電極表面的傳質過程 電極表面存在 三種傳質過程 1. 擴散 2. 電遷移 3. 對流 若電解采用 微鉑電極 為工作電極、且溶液 不充分攪拌 時，會促使耗竭區(qū)提前出現。 20世紀 40年代以來 提出了各種特殊的伏安技術。 51 伏安分析法的基本原理 一、伏安分析的歷史與發(fā)展 以待測物質溶液、工作電極、參比電極構成一個 電解池 ，通過測定電解過程中 電壓 電流 參量的變化來進行定量、定性分析的電化學分析方法稱為伏安法。 2. 氧化還原滴定 滴定過程中，氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度比值發(fā)生變化，可采用 零類電極 作為指示電極。 (4) 能用于連續(xù)滴定和自動滴定 ,并適用微 量分析 。 46 電位滴定法 (potentiometric titration) 一、電位滴定法原理 電位滴定法：是基 于電位突躍來確定 滴定終點的方法。由于所需儀器設備簡單，輕便，適于現場測量，易于推廣，對于某些離子的測定靈 敏度可達 ppm級（個別可達 ppb數量級），特效性較好，因此發(fā)展極為迅速。方法的準確度較一次加入法高。s ????00221x39。 4n △ E(%) 剛性基質電極 H+、 Li+ 流動載體電極 液膜、冠醚 敏化電極 氣敏電極 氨電極、硫化氫電極 酶電極 葡萄糖電極、 組織電極 晶體膜 電極 原電極 非晶體 膜電極 均相膜電極 LaF、 Ag2S 非均相膜電極 Ag2SCuS 離子選擇電極 CO2 氣敏電極 167。 斜率和轉換系數 斜率： 離子選擇性電極在能斯特響應范圍內，被測離子活度變化 10倍，所引起的電位變化值稱為該電極對給定離子的斜率。對任何膜響應電極總有公式： ?EM = K 177。 ” 號對 陽離子取“ +”， 陰離子取“ ” a為被測離子的活度。KpHF 30323032 ????? ?取標準 pH緩沖液和被測溶液分別測得的電池電動勢為 Es 和 Ex 時： FRTEEpHpH sxsx /??? 167。 ) 一、玻璃電極響應原理 pH玻璃電極是一種特定配方的玻璃吹制成球狀的膜電極，這種玻璃的結構為三維固體結構，網格由帶有負電性的硅酸根骨架構成， Na+可以在網格中移動或者被其他離子所交換，而帶有負電性的硅酸根骨架對 H+有較強的選擇性。 由于電位法測定的是一個原電池的平衡電動勢值，而電池的電動勢與組成電池的兩個電極的電極電位密切相關，所以我們一般將電極電位與被測離子活度變化相關的電極稱 指示電極或工作電極 ，而將在測定過程中其電極電位保持恒定不變的另一支電極叫 參比電極 。根據分析應用的方式又可分為 直接電位法 和 電位滴定法 。 （ 2）生物活性物選擇性電極。 三、電池的電動勢 ( E電池 ) 電池的電動勢：是指當流過電池的電流為零或接近于零時兩極間的電位差。 它是以溶液 電導、電位、電流和電量 等電化學參數與被測物質含量之間的關系作為計量基礎