【正文】 H+硅膠 層 ? 改變了硅膠層 — 溶液兩相界面的電荷分布 ， 產(chǎn)生了一定的相界電位 。 + lg a試液 E膜 = K180?！?是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)。當溶液中 Na+濃度比 H+濃度高 1011倍時，兩者才產(chǎn)生相同的電位； ② 不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色、沉淀及膠體、雜質(zhì)的影響，不易中毒； ③ 改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應的玻璃膜電極。長時間浸泡后（ 24小時）恒定（ 1～ 30mV） 泰山學院化學系分析化學教研室 第九章 電位分析法 24 8. pH的測定 （ ） Ag|AgCl, 若測的 pHs的標準緩沖溶液的電動勢為 Es， 則 Es = K + pHs 在同樣條件下 , 測的 pHx的試樣溶液的電動勢為 Ex， 則 Ex = K + pHx 由上兩式得 pHx = pHs +(EsEx)/ 8. pH的測定 泰山學院化學系分析化學教研室 第九章 電位分析法 26 若以 pH玻璃電極作為正極 ， 飽和甘汞電極作為負極 ， 則有關(guān)系式 pHx = pHs +(Ex Es)/ 上兩式成為溶液 pH的操作定義 ， 亦稱 pH標度 。 (2)選擇的標準緩沖溶液的 pHs應盡量與未知液的 pHx接近 ， 這樣可減小誤差 。 泰山學院化學系分析化學教研室 第九章 電位分析法 29 2. 氟離子選擇性電極的特點 導電性： LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的 F可以移入晶格鄰近的空穴而導電。 抗干擾性： 為氟離子量的 1000倍的 Cl、 Br、 I、SO4 NO3等的存在無明顯的干擾。 溶液中的 F可進入單晶的空穴中 ， 單晶表面的 F也 可進入溶液 ， 形成雙電層產(chǎn)生膜電位 。 泰山學院化學系分析化學教研室 第九章 電位分析法 31 E膜 = (a F 內(nèi) /a F 外 ) 氟電極的電位為 E F = E內(nèi)參 + E膜 當 E 內(nèi)參 和 a F 內(nèi) 為一定值時 ， E F = K a F 外 離子選擇性電極法的定量依據(jù)是： E離子 = K 177。 氟離子選擇性電極的測定原理 泰山學院化學系分析化學教研室 第九章 電位分析法 32 4. 氟離子選擇性電極的使用條件 使用要求 ：需要在 pH5～ 6之間使用 pH高時： 溶液中的 OH與氟化鑭晶體膜中的 F交換，晶體表面形成 La（ OH） 3而 釋放出 Fˉ,干擾測定； pH較低時 ：溶液中的 F 生成 HF或 HF2 ， 降低 Fˉ的活度。 泰山學院化學系分析化學教研室 第九章 電位分析法 33 (三 )液膜電極 流 動 載 體帶 電 荷 載 體中 性 載 體帶 正 電 荷 載 體帶 負 電 荷 載 體)(lg2 2 ??? CaaFRTKECa)( 33???? NOaFRTKENO泰山學院化學系分析化學教研室 第九章 電位分析法 34 流動載體可在膜中流動，但不能離開膜，而離子可以自由穿過膜。界面雙電層Dinann擴散機理。 機理：膜內(nèi)活性物質(zhì) (液體離子交換劑 )與待測離子發(fā)生離子交換反應 ， 但其本身不離開膜 。 圖 泰山學院化學系分析化學教研室 第九章 電位分析法 36 流動載體可制成類似固態(tài)的 “ 固化 ” 膜 ， 如PVC（ Polyvunyl Chloride） 膜電極 。 中性載體 ， 載體的不帶電荷的中性有機分子 ，具有未成對的電子 ， 能與響應離子絡合成為絡陽離子而帶有電荷 。 離子選擇性電極在其工作范圍內(nèi) , 膜電位符合能斯特方程式，與待測離子活度的對數(shù)值呈直線關(guān)系。管內(nèi)插入 pH玻璃復合電極，復合電極是將外多比電極（ Ag／ AgCI）繞在電極周圍。 試樣中的氣體通過透氣膜進入中介液，引起電解液中離子活度的變化，這種變化由復合電極進行檢測。二氧化碳與水作用生成碳酸，從而影響碳酸氫鈉的電離平衡來指示 CO2 。 圖 氣敏電極 泰山學院化學系分析化學教研室 第九章 電位分析法 42 六 生物電極 有酶電極或生物組織電極等 。 酶電極：覆蓋于電極表面酶活性物質(zhì) (起催化作用 )與待測物反應生成可被電極響應的物質(zhì) ， 如 脲的測定 氨基酸測定 ?? ??? ??? 34222 H C ONH2OHC O N HNH 尿素酶224222 OHNHR C O C O OOHOC O O HR C H N H ?????? ???? ??氨基酸氧化酶泰山學院化學系分析化學教研室 第九章 電位分析法 43 上述反應產(chǎn)生的 NH4+可由銨離子電極測定 。 泰山學院化學系分析化學教研室 第九章 電位分析法 44 167。 ? 該直線的斜率稱為實際響應斜率 。 這時 ，電極電位可寫成 ]l g [????? njnijijiiaKaFnRTKE泰山學院化學系分析化學教研室 第九章 電位分析法 49 其中： i——待測離子 ， j——共存離子 ， ni——待測離子的電荷數(shù) nj——共存離子的電荷數(shù) Kij稱為選擇性系數(shù) ， 該值越小 ， 表示 i離子抗 j離子的干擾能力越大 。 ]l g [ ????? njnijijiiaKaFnRTKE它不是一個嚴格的常數(shù)，無嚴格的定量關(guān)系，常與實驗條件有關(guān)。L1 與 a（ Na+） = 1 mol L1的 Ca2+ 并含有 10 –2 mol ? 該值與膜電位建立的快慢、參比電極的穩(wěn)定性、溶液的攪拌速度有關(guān)。L1 102 mol 泰山學院化學系分析化學教研室 第九章 電位分析法 54 離子選擇性電極一般用于測定較低濃度試液（ ），高濃度溶液對敏感膜腐蝕溶解嚴重。 應用離子選擇性電極進行在線（或連續(xù)自動測定）測定時，特別要考慮響應時間的影響因素。 94 測定離子活度的方法 圖為：電位測定法的裝置 一、測量儀器 ?（ pH）計 ? ?由參比電極，指示電極，被測試液組成。 ? 可直接測定溶液的 pH值或離子的活度。 泰山學院化學系分析化學教研室 第九章 電位分析法 58 總離子強度保持相同時，離子活度系數(shù)保持不變 合并，得與 Krn i ?iii crnKanKE lg ??????iCnFRTKE lg30 ??ii KaVnKE ?lg ?? ????電池指示電極作負極，參比電極作正極 指示電極作正極，參比電極作負極 iCnFRTKE lg30 ??泰山學院化學系分析化學教研室 第九章 電位分析法 59 ? 電位分析中 ， 通常采用加入 TISAB的方法來控制溶液的總離子強度 、 pH值 、 掩蔽干擾離子 。 ? 例如：測定試樣中的氟離子所用的 TISAB由氯化鈉 、 檸檬酸鈉及 HAcNaAc 緩沖液組成 。 總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（ TISAB ） 泰山學院化學系分析化學教研室 第九章 電位分析法 60 二、直接電位法 ?通過測量電池電動勢直接求出待測物含量的方法 1. 直接比較法 2. 標準曲線法 3. 標準加入法 泰山學院化學系分析化學教研室 第九章 電位分析法 61 公式推導依據(jù) E = K+s lgCi ? 測未知液： Ex = K+s lgCx （ 1） ? 測標準液 Es = K+s lgCs （ 2） ? （ 1） （ 2） △ E=ExEs=slgCx/Cs CsCxsE lg??sECsCxCssECx?????? 10lglg 或要求 :(1) 標準液與待測液的測定條件完全一致 (2) Cs與 Cx盡量接近 1. 直接比較法 泰山學院化學系分析化學教研室 第九章 電位分析法 62 ? 配制一系列含有不同濃度的被測離子的標準溶液，加入 TISAB溶液。在一定范圍內(nèi)它是一條直線。這種方法通常是將已知體積的標準溶液加入到已知體積的試液中，根據(jù)電池電動勢的變化計算試液中被測離子的濃度。標準加入法可分為一次標準加入法和連續(xù)標準加入法。 泰山學院化學系分析化學教研室 第九章 電位分析法 68 （ 2）連續(xù)標準加入法 連續(xù)標準加入法是在測量過程中連續(xù)多次加入標準溶液 ， 根據(jù)一系列的E值對相應的 Vs值作圖求得被測離子的濃度 。/10 KSK ? ? ? ? ?VscVxcKVsVxSxSE ??? 39。 （ 2）連續(xù)標準加入法 ? ? 0