【正文】 參比電極：雙鹽橋甘汞電極 絡(luò)合電極 指示電極：鉑電極 參比電極：甘汞電極 108 作業(yè) 9 10 11 12 109 。 電位滴定可以用于有色的或渾濁的溶液，某些反應(yīng)沒有適合的指示劑可選用時（非水滴定），可用電位滴定來完成。全自動電位分析儀至少包括兩個的單元，即更換試樣系統(tǒng)（取樣系統(tǒng)）和測量系統(tǒng)，測量系統(tǒng)包括自動加試劑部分（量液劑）以及數(shù)據(jù)處理部分。 121222VV)VE()VE(VE?????????等于零時，就是終點。 曲線上存在著極值點，該點對應(yīng)著 EV 曲線中的拐點。簡單、準卻性稍差。 在滴定過程中在滴定容器內(nèi)浸入一對適當(dāng)?shù)碾姌O，在化學(xué)計量點附近可以觀察到電位的突變（電位突躍），因而根據(jù)電極電位突躍可以確定終點的到達，這就是電位滴定法的原理 。 100 44 電位滴定法 電位滴定法是一種用電位法確定終點的滴定 方法。傳感器使用方便，操做簡單，電極向 傳感器 方向發(fā)展。 99 電極的發(fā)展趨勢 由于液態(tài)電極易揮發(fā)，攜帶不便等缺陷， 固態(tài)電極成 為發(fā)展趨勢，它攜帶方便，揮發(fā)性小，壽命長；裸電極信號不穩(wěn)定，重現(xiàn)性差，應(yīng)用范圍狹小。陣列檢測可大大提高檢測效率，減少工作量，增加可比性。芯片點陣中的每一個單元微點都是傳感器的探頭。通過計算機軟件分析，綜合成可讀的 IC總信息。結(jié)合或反應(yīng)在相同條件下進行。 生物電極很多都是 生物傳感器 形式出現(xiàn)的。其膜特點是：酶活性高，壽命長。 酶電極： 它是基于電位法直接測量酶促反應(yīng)中反應(yīng)物的消耗或反應(yīng)物的生成而實現(xiàn)對底物的分析的一種方法。其特點是將電位法電極作為基礎(chǔ)電極，生物酶膜活生物大分子膜作為敏感膜實現(xiàn)對底物活生物大分子的分析。特別是聚合物薄膜表面結(jié)構(gòu)造成空間的、靜電的、化學(xué)的等特殊微環(huán)境，可廣為環(huán)境檢測中所用。因此，其在環(huán)境科學(xué)中在提高選擇性和靈敏度及實現(xiàn)遙測等方面具有獨到的優(yōu)點。 （ 5）金屬 — 金屬氧化物 pH傳感器 該傳感器優(yōu)點在于易制備，可在高溫高壓下使用，并向微型化方向發(fā)展。 （ 3） pHISFET ISFET是一塊硅晶體片， pHISFET與 MOSFET結(jié)構(gòu)相似由離子敏感膜代替 MOSFET的金屬柵極，當(dāng)敏感膜與溶液接觸時，在敏感膜與溶液界面上可感應(yīng)出 H+的能斯特電位響應(yīng)。它包括：基于光吸收原理的 pH傳感器；反射光 pH傳感器， pH熒光傳感器等。 92 （ 1）光導(dǎo)纖維 pH傳感器 它是利用光學(xué)性質(zhì)進行 pH測量。 91 七、電極的發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢 現(xiàn)狀 pH電極 [6] : 許多領(lǐng)域如工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)、環(huán)境等都涉及到 pH值的測量，但傳統(tǒng)的玻璃電極存在著阻抗高，易破碎，不能用于含 HF溶液 pH值的測量以及高堿度情況下存在“鈉誤差”等缺陷。 遲滯效應(yīng) 這是與電位響應(yīng)時間有關(guān)的一個現(xiàn)象，即對同一活度值的離子溶液，測出的電位值與電極在測定前接觸的溶液的成分有關(guān)。 90 （ 2）與待測離子活度有關(guān) , 活度越小，響應(yīng)時間越長。 檢測下限主要取決于組成電極膜的活性物質(zhì)，還與共存離子的干擾 和 pH等因素有關(guān)。 89 溶液的 PH值 必要時應(yīng)使用緩沖溶液，維持一個恒定的 PH范圍。 電動勢測量誤差 △ E與相對誤差 △ C/C的關(guān)系可根據(jù)能斯特公式導(dǎo)出： 88 En425 6 En100*CC100*CC*n25 6 E0000?????????相對誤差或干擾離子 共存離子之所以發(fā)生干擾作用有的是由于能直接與電極電膜發(fā)生作用。因 Vs＜＜ Vo，故有：γ 1≈ γ 2， x1≈x 2， ossVCVC ??且：兩次測得電動勢的差值為（若 E2E1 ）： ，得令FS)CC1l g (nFCx)CC(xlgnFEEExx11x2212????????????86 。 再測其電動勢 E2于是得： soss22x2239。 設(shè)某一末知溶液待測離子濃度為 Cx， 其體積為 Vo， 測得的電動勢為 E1， E1與 Cx應(yīng)符合如下： )cxl g(nFx11/1 ???離子的摩爾分數(shù)。 83 標準加入法 標準曲線法要求標準溶液與待測容液具有接近的離子強度和組成，否則將會因 γ 值的改變而引起誤差。 ? 恒定離子背景法： 當(dāng)試樣中某離子含量很高且為非測定離子時 ， 可以試樣本身為基礎(chǔ) ， 用相似的組成制備標準溶液 。活度與濃度的關(guān)系為： 11ciiiiii????????較濃溶液中中是活度系數(shù)，極稀溶液82 實際工作中 ， 很少通過計算活度系數(shù)來求濃度 ， 而是在控制溶液的離子強度的條件下 ， 依靠實驗通過繪制 Elgci曲線來求濃度 。然后以測得的 E值對相應(yīng)的 lgα i(lgα c) 值繪制標準曲線。設(shè) ：KlgFKEE左右電池 ?膜 ?SCE ?Ag/AgCl ????? F膜 lgF80 陽離子陽離子陰離子陰離子????????????lgnFlgnF//// 可見，一定條件下，電池電動勢與待測離子的活度的對數(shù)呈直線關(guān)系。 Hg | Hg2Cl2（固） , KCl(飽和） ??試液 溶液 |LaF3 , NaF, NaCl, AgCl | Ag 電池電動勢： ???????????????????????????????????????FS CEL不 對對Ag C l/AgS CEL不 對對FAg C l/AgS CEL不 對對Ag C l/Ag膜lgF39。 應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué) 、 臨床診斷 、 環(huán)境分析 、 食品工業(yè) 、生產(chǎn)過程監(jiān)控等方面 。 當(dāng)它與試液接觸并與參比電極組成測量體系時 ， 由于膜與溶液的界面產(chǎn)生膜電位疊加在柵極上 ， ISFET的漏極電流 Id就會發(fā)生變化 ， Id與響應(yīng)離子活度之間具有相似與能斯特公式的關(guān)系 ， 這就是 ISFET的工作原理和定量關(guān)系基礎(chǔ) 。 76 離子敏感場效應(yīng)晶體管 (ISFET) （ ion sensitive field effective transistor) ISFET是在金屬 氧化物 半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管（ MOSFET） 基礎(chǔ)上構(gòu)成的 ， 它 既具有離子選擇電極對敏感離子響應(yīng)的特性 ， 又保留場效應(yīng)晶體管的性能 。 75 hCG電位免疫法電極 如：將人絨毛膜促進腺激素 （ hCG） 的抗體通過共價交聯(lián)的方法固定在二氧化鈦電極上 ， 形成檢測 hCG的免疫電極 。生物免疫電極就是基于抗體與抗原結(jié)合后的電化學(xué)性質(zhì)與單一抗體或抗原的電化學(xué)性質(zhì)相比發(fā)生了較大變化來檢測免疫反應(yīng)的發(fā)生。 微生物菌體系含有天然的多酶系列，活性高，可活化再生，穩(wěn)定性好，作為生物傳感器，具有廣闊的應(yīng)用和發(fā)展前景。 生物敏感膜的主要特征 ： （ 1）微生物細胞內(nèi)含有活性很高的酶體系； （ 2）傳感器的壽命較長。 72 生物組織膜固定的常用方法有： 物理吸附 、 共價附著 、 交聯(lián) 、 包埋 等。 （ 3）某些酶分離后不穩(wěn)定，只能在細胞中才能保持活性，因而組織電極有 較長的壽命 。其優(yōu)點如下： （ 1）許多組織細胞中含有大量的酶， 酶原豐富 。 脲酶 葡萄糖氧化酶 氨基酸氧化酶 71 組織電極 目前，高純度酶以有商品供應(yīng)，但價格昂貴，且壽命較短，使應(yīng)用受到限制。 酶電極示意圖 酶催化反應(yīng)具有選擇性強、效率高、大多數(shù)可在常溫下進行，反應(yīng)產(chǎn)物可如： CO NH NH4+、 CN等 大多數(shù)離子可被現(xiàn)有離子選擇電極所響應(yīng)的特點。 生物電極包括：酶電極、 組織電極 微生物電極、 電位法免疫電極、 生物傳感器 69 酶電極 酶電極（ enzymeelectrocle）是基于用電位法直接測量酶促反應(yīng)中反應(yīng)物的消耗或生成物的產(chǎn)生而實現(xiàn)對底物的分析的一種方法。 特點： （ 1）生物化學(xué)與電分析化學(xué)相結(jié)合。 圖中玻璃電極，參比電極與中介液形成一電池。 其測量機制是試液中待測組分氣體通過透氣膜進入中介液，使中介液中某離子的活度發(fā)生變化，進而使電池電動勢發(fā)生變化，通過電動勢的變化反應(yīng)出待測組分的量。 ???? ?? 2222222 CaPO)RO(2Ca]PO)RO[(液膜兩相發(fā)生離子交換反應(yīng)： 有機相 有機相 水相 活動載體電極（液膜電極） 反應(yīng)機制與玻璃電極類似。 65 此類電極用浸有某種液體離子交換劑的惰性多孔膜作電極膜制成。 64 非晶體膜電極 剛性基質(zhì)電極 玻璃電極屬剛性基質(zhì)電極。 與此類似的有用于測定鹵素的鹵化銀 硫化銀電極以及測定金屬離子的金屬硫化物 硫化銀電極，但要求金屬硫化物的濃度積必須大于硫化銀，否則電極與含該金屬離子的試液接觸時，將發(fā)生置換反應(yīng)。 61 硫化銀膜電極 離子接觸型 全固態(tài)型 AgCl飽和溶液 62 硫化銀膜具有離子傳導(dǎo)及電子傳導(dǎo)的能力 ， 晶體中可移動的離子是 Ag+, 故膜電位對 Ag+敏感 。檢測下限為 107mol/l數(shù)量級， pH 56。 60 氟離子選擇電極 氟離子選擇電極是基于氟化鑭單晶膜對氟離子的選擇性而實現(xiàn)對溶液中氟離子的測量的。晶體膜就是這樣而顯示選擇的 。 59 電極的機制是： 由于 晶格缺陷 （ 孔穴 ） 而引起離子的傳導(dǎo)作用 。 均相膜 是由一種或多種化合物的均勻混合物的