【正文】 滴定過程中的電極電位可用能斯特方程表示 。 例如 Hg|HgY2,CaY2,Ca2+電極 ， 其電極反應(yīng)為： HgY2＋ Ca2+＋ 2e ＝ Hg + CaY2 電極電位為： ]l g [][ ][ 222,222???? ?????? CaC a YH g YKKH g YC a YHgHg?? 指示電極也可以用離子選擇電極 如用氟離子選擇電極指示下列反應(yīng)： ???? ??? 4366 YA l FFA l YVI、 沉淀滴定 進(jìn)行沉淀反應(yīng)的電位滴定 ， 應(yīng)根據(jù)具體反應(yīng)確定指示電極和參比電極 。 測(cè)量時(shí)將 Hg電極插入含有微量 （ 1 106mol11zzzzep ????? ???III、 配合滴定 在找不到合適的指示劑或者需要進(jìn)行自動(dòng)滴定時(shí) ，可使用電位滴定法 。化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的電位可由下式表示 （ 見分析化學(xué)書 ） ： 2139。 N a C lBOHOHH C lOBNa 2452 332742 ????II、 氧化還原滴定 氧化還原滴定都可以用電位滴定法進(jìn)行 ， 指示電極用零類電極 ， 如惰性的 Pt電極等 ， 參比電極用飽和甘汞電極 。 電位滴定比化學(xué)指示劑指示終點(diǎn)靈敏度高 。 用化學(xué)指示劑來確定滴定終點(diǎn) ， 在弱酸滴定中 ， 要求弱酸的 cKa≥ 108或者 Ka1/Ka2≥ 105作為能否準(zhǔn)確滴定和分布滴定的條件 ， 而在電位滴定中 ， 則以 cKa≥ 1010或者 Ka1/Ka2≥ 104來判斷 。 （ 3） 電位滴定法的應(yīng)用 I、 酸堿滴定 只要有 百分之幾個(gè)單位的 pH值變化 ， 即可準(zhǔn)判斷滴定終點(diǎn) 。 ? 電位分析法所依據(jù)的電位變化信號(hào)可連續(xù)顯示和記錄 ， 有利于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)分析 。 滴定到達(dá)終點(diǎn)時(shí) ， 電磁閥自動(dòng)關(guān)閉 ， “ 卡 ” 住乳膠管 ， 滴定終止 。 (2)自動(dòng)電位滴定計(jì) 對(duì)具體滴定體系求出終點(diǎn)時(shí)的電位值或 pH值 ， 并在自動(dòng)電位滴定計(jì)上設(shè)臵該終點(diǎn)數(shù)值 。 1000mV。 實(shí)際使用中 ， 離子選擇電極的電位在 177。 如果電位測(cè)定的誤差有 1mV， 則引起的濃度相對(duì)誤差為1價(jià)離子 4％ ， 2價(jià)離子 8％ ， 如要求濃度誤差小于 ％ ， 則儀器讀數(shù)的最小分度應(yīng)該為 177。 溶液參比內(nèi) RRRR ISE ??? 使用離子計(jì) （ 或 pH 計(jì) ） 進(jìn)行測(cè)定時(shí) ， 選用的離子計(jì)的輸入阻抗應(yīng) ≥ 1011Ω （ 玻璃電極的內(nèi)阻最大 ， 約 108Ω ） ，最小分度為 ， 量程 177。電池電動(dòng)勢(shì) E因電極內(nèi)阻的存在而不可能全部落在外電路上： 4 離子計(jì)和自動(dòng)電位滴定計(jì) 入＝ iRV )( 入內(nèi) RRiE ??內(nèi)入入＋＝RRREV 如果要求測(cè)量誤差小于 %， 則要求 R入 ?1000R內(nèi) ， 則 V≈E 。 指示電極 ， 參比電極 ， 試液容器 ， 攪拌裝臵 ，電動(dòng)勢(shì)測(cè)量儀 （ 精密毫伏計(jì) ） 。 同時(shí) ， 空白實(shí)驗(yàn)還可以校正試劑中的空白值 。 Gran實(shí)驗(yàn)規(guī)定的電極斜率 S是 58mV， 若實(shí)際斜率比該值大或者小 ， 則所繪制的直線與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)將稍偏離至零點(diǎn)的右側(cè)或者左側(cè) 。 因此在標(biāo)定縱坐標(biāo)時(shí) ， 一價(jià)離子每一大格代表 5mV。 S是離子選擇電極的斜率 ， 規(guī)定一價(jià)離子是 58mV。 若取 50mL， 每一大格為 。 ? Gran坐標(biāo)紙是已校準(zhǔn) 10％ 體積變化的半反對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙 。 計(jì)算水樣中 I的濃度 。 例如：采用 Gran作圖法 ， 用碘離子選擇電極測(cè)定水樣中 I的含量 ， 實(shí)驗(yàn)步驟如下： （ 1） 取 100ml水樣 ， 每次加入 ?104mol L1的 I標(biāo)準(zhǔn)溶液 0、1ml、 2ml、 3ml、 4ml、 5ml， 在攪拌下分別測(cè)得電位值為?、 ? ? ? ? ?5， 在 Gran圖上得一直線 ， 外推交Vs軸于一點(diǎn) Ve， Ve= 。 當(dāng)沉淀溶解度大或配合物穩(wěn)定性差 ， 被測(cè)離子濃度接近檢測(cè)下限時(shí) ， 滴定終點(diǎn)附近電位突躍不明顯 ， 直接測(cè)定誤差較大 ， Gran外推作圖法可得到滿意的結(jié)果 。 若為一價(jià)陽離子 ， 其電極電位可表示為： XsXXssVVVcVcSk????1lg ??維持離子強(qiáng)度保持恒定 ， 則經(jīng)改寫得： skXXssSSX VcVcVV// 10)(10)( ??? ? 以 10?/S對(duì) VS作圖得一直線 a。 采用 Gran坐標(biāo)紙 （ 其縱坐標(biāo)已經(jīng)按照 10?/S標(biāo)度 ） 則只需要以實(shí)測(cè)的電位值 ?（ 縱坐標(biāo) ） 對(duì)實(shí)際加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積 V（ 橫坐標(biāo) ）作圖 ， 使用相當(dāng)方便 。 cSk lg??? SSSk kc /// 101010 ?? ???? ? 以 10?/S對(duì)濃度 C作圖為線性關(guān)系 。 滴定終點(diǎn)的確定 ? 二級(jí)微商計(jì)算法 將滴定體積和電位值記錄下來 ， 可以分別計(jì)算出 ??/?V、 ?2?/?V2（ 等于 ?(??/?V)/?V） 。 ?2?/?V2~V曲線：二級(jí)微商 ， ?2?/?V2＝ 0終點(diǎn)體積 。 （ 2） 電位滴定法 ? 作圖法 ?~V曲線： d?/dV最大處為終點(diǎn) 。 減免此現(xiàn)象的方法 ， 是固定電極測(cè)定前的預(yù)處理?xiàng)l件 ， 即在相同的緩沖溶液中浸泡 活化電極 。 即對(duì)同一活度值的離子試液 ， 測(cè)出的電位值與電極在測(cè)定前接觸的試液成分有關(guān) ， 也稱為電極存儲(chǔ)效應(yīng) 。 響應(yīng)時(shí)間是個(gè)重要的參數(shù) ， 特別是在用電極進(jìn)行連續(xù)自動(dòng)掃描時(shí) ， 尤其要考慮響應(yīng)時(shí)間對(duì)測(cè)定的影響 。 響應(yīng)時(shí)間 的影響 電極浸入試液中達(dá)到穩(wěn)定需要的時(shí)間 。 干擾離子 的影響 pH的影響 被測(cè)離子濃度 掩蔽或者分離 緩沖溶液 線性范圍一般在 － 106mol %。 ， 則濃度誤差為： 一價(jià)離子 177。 pH計(jì)測(cè)定范圍 pH2 ~ 12 溫度 －測(cè)定時(shí)必須保持恒溫 。 Na+干擾 酸差 : 測(cè)定強(qiáng)酸溶液 ， 測(cè)得的 pH值比實(shí)際數(shù)值 偏高的現(xiàn)象 。 怎么求實(shí)際響應(yīng)斜率 S ？ 1） 作圖法 ， 實(shí)測(cè)校準(zhǔn)曲線上直線的斜率即為 S 2） 稀釋法 ， 在一次標(biāo)準(zhǔn)加入法的基礎(chǔ)上將該試液稀釋 1倍后再測(cè)量其電位值 （ 自己推算 ） 3 0 2121 ???? ????S? 直讀法 在 pH計(jì)或離子計(jì)上直接讀出試液的 pH（ pM）值的方法稱為直讀法 。 先測(cè)定體積為 VX， 濃度為 Cx的樣品溶液的電位值?x， 然后加入體積為 VS， 濃度為 Cs的被測(cè)離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液 ， 測(cè)得電位值 ?1。L1檸檬酸鈉組成 。L1醋酸 、 例如 ， 用氟離子選擇電極測(cè)定自來水中氟離子時(shí) ， TISAB由 ? 離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑 (TISAB)法 將它加入到標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣溶液中去 。 Gran作圖法 對(duì)電位法和電位滴定法都適用 。