【正文】 電位分析法與離子選擇電極 基本要求： 1. 了解各離子選擇電極的能斯特表達(dá)式 2. 掌握離子選擇電極的特性 3. 掌握標(biāo)準(zhǔn)曲線法 、 標(biāo)準(zhǔn)加入法和 Gran作圖法的應(yīng)用 電位分析法是在通過電池的電流為零的條件下測定電池電動勢或者電極電位，從而利用電極電位與濃度的關(guān)系來測定物質(zhì)濃度的一種電化學(xué)分析方法。分為 電位法 和 電位滴定法 兩種。 AAazlg0 5 9 ?? 常數(shù)?電位法 電位滴定法 : 滴定終點附近電位變化來確定終點 測得物質(zhì)的平衡濃度 指示電極 －電極電位隨被測物質(zhì)活度變化的電極 ，例如離子選擇電極 （ ISE） 參比電極 －與被測物質(zhì)無關(guān) ， 電位穩(wěn)定 ， 提供測量電位參考的電極 ， 例如飽和甘汞電極 （ SCE） 攪拌器 參比電極 指示電極 離子計或 pH計 1 離子選擇電極及其分類 離子選擇電極是一種 電化學(xué)傳感器 。 它具有將溶液中某種離子的活度變換成一定電位的能力 。 敏感膜 是指一個能分開兩種電解質(zhì)溶液并能對某類物質(zhì)有選擇性響應(yīng)的薄膜 ， 它能形成膜電位 。 晶體膜電極 離子選擇性電極 原電極 非晶體膜電極 均相晶體膜電極 非均相晶體膜電極 剛性基質(zhì)電極 流動載體電極 敏化電極 氣敏化電極 酶 （ 底物 ） 電極 原電極是指敏感膜直接與試液接觸的離子選擇電極。 敏化離子選擇電極是以原電極為基礎(chǔ)裝配成的離子選擇電極。 離子選擇電極的種類 （ 1） 玻璃電極 玻璃電極的膜電位的建立是一個典型的例子 。玻璃電極： pH、 pNa、 pK玻璃電極等 。 pH 玻璃電極是最早出現(xiàn)的 ISE， 底部敏感膜很薄 ， 兩邊厚 。 內(nèi)充L1HCl溶液作為內(nèi)參比溶液 ， 內(nèi)參比電極是Ag|AgCl。 純 SiO2制成的石英玻璃沒有響應(yīng)離子的功能 。 加入堿金屬氧化物 ， 部分硅－氧鍵斷裂 ， 生成固定的帶負(fù)電荷的硅－氧骨架 ， 在骨架的網(wǎng)絡(luò)中是活動能力強的抗衡離子 M＋ 。 當(dāng)玻璃電極與水溶液接觸時 ， 形成一層 ≡ SiOH＋（ GH＋ ） ， 它稱為水化凝膠層： GNa+ + H+ ? GH+ + Na+ 在水化凝膠層表面 ≡ SiOH＋ 的離解平衡是決定界面電位的主要因素： ≡ SiOH+ + H2O ? ≡SiO ＋ H3O+ 表面 溶液 表面 溶液 H3O+在溶液與水化凝膠層表面界面上進行擴散 ，從而在內(nèi) 、 外兩相界面上形成雙電層結(jié)構(gòu) ， 產(chǎn)生兩個相間電位差 。 內(nèi)外 , DdDM ???? ???擴散電位 －在液液界面上 ， 由于離子擴散速度不同引起的液接電位 ， 也稱擴散電位 。 擴散電位也能產(chǎn)生于固體膜內(nèi) ， 在 ISE中 ， 膜內(nèi)可產(chǎn)生擴散電位 。 Donnan電位 －假定有一帶負(fù)電荷的膜或選擇性滲透膜 ， 它能交換陽離子 。 當(dāng)膜與溶液接觸時 ， 若膜相中可活動的陽離子的活度比溶液中的高 ， 這時由于活度梯度的存在產(chǎn)生擴散作用 ， 膜允許陽離子通過 ，而不讓陰離子通過 ， 最終導(dǎo)致膜相中負(fù)電荷過剩或溶液中正電荷過剩 ， 使兩相界面電荷不平衡 ， 形成雙電層而產(chǎn)生相間電位差 ， 該電位差為 Donnan電位 。這是一種具有強制性和選擇性的擴散 。 例如 Na+Cl和 Na+R被一層膜隔開 ， Na+和 Cl可以通過膜在兩相間擴散 、 平衡 ， 而 R不能通過膜 。 平衡后 ， Na+、 Cl以相同的濃度分布在被膜隔開的兩相中： 2211 ][][][][ ???? ? ClNaClNa11 ][][ ?? ? ClNa222 ][][][ ??? ?? RClNa21 ][][ ?? ? ClCl上式表明不擴散的大離子 R阻止了同電荷的 Cl擴散進入 “ 2”相 。 腳標(biāo) 2表示兩相 ， 根據(jù)電中性原理： 在內(nèi) 、 外兩水化凝膠層與干玻璃之間形成兩個擴散電位 ， 若玻璃膜兩側(cè)的水化凝膠層性質(zhì)完全相同 ， 則其內(nèi)部形成的兩個擴散電位大小相等但符號相反 ， 結(jié)果相互抵消 。 ?d = 0 因此 ， 玻璃膜的膜電位決定于內(nèi) 、 外兩個水化凝膠層與溶液界面上的相間電位 。 內(nèi)外 , DDM ??? ??膜電位與溶液 pH的關(guān)系： 內(nèi)外內(nèi)外內(nèi)外內(nèi)內(nèi)外外對稱，則有假定玻璃膜兩側(cè)水化膜，aazFRTaazFRTaazFRTkkaazFRTkaazFRTkDDMDDlnlnlnlnln,212,1,???????????????pHa HM , ＝常數(shù)－＝常數(shù)＋ 外 ?? 在 298K時 pH玻璃電極的電位由 ?M、 內(nèi)參比電極電位以及不對稱電位等組成 。 pH玻璃電極電位可表示為： pHkg ???k為常數(shù) ， 包括敏感膜的不對稱電位 ， 內(nèi)參比電極電位 。 不對稱電位 －如果內(nèi)充液和膜外面的溶液相同時 ，則膜電位應(yīng)為零 。 但實際上仍有一個很小的電位存在 ， 稱為不對稱電位 。 與玻璃電極類似 ， 各種離子選擇電極的膜電位在一定條件下遵循能斯特公式 。 對陽離子選擇電極： ?M＝ k + ( lg [Mn+])/nF 對陰離子選擇電極： ?L＝ k － ( lg [Ln])/nF 在一定條件下 ， 膜電位與待測離子的活度的對數(shù)成線性關(guān)系 ， 這是離子選擇電極法測定離子活度的基礎(chǔ) 。 （ 2） 晶體膜電極 難溶鹽經(jīng)過加壓或者拉制成單晶 、 多晶和混晶的活性膜 。 均相膜電極 ：單晶或由一種化合物和幾種化合物均勻混合的多晶壓片制成 。 非均相膜電極 ：多晶中摻惰性物質(zhì)例如硅橡膠 、石蠟等經(jīng)熱壓制成 ， 其中電活性物質(zhì)對膜電極的功能起到?jīng)Q定性的作用 。 晶體膜電極作用的機理： 晶格缺陷 (空穴 )引起離子的擴散作用 ， 在兩相界面形成雙電層 。 一定的膜 ， 其空穴大小 ， 形狀 ， 電荷分布不同 ， 只能容納一定的可移動離子 ， 其它離子不能進入 。 由于電極的內(nèi)參比溶液和試液中離子的活度不同 ， 感應(yīng)膜的內(nèi)外均形成雙電層 ， 在膜的內(nèi)外壁之間產(chǎn)生電位差 (膜電位 )， 此電位差與待測離子的活度有定量關(guān)系 。 （ a）離子接觸型；（ b）全固態(tài)型 全固態(tài)型電極制作簡單 ， 可以在任意方向倒臵使用 ， 而且消除了壓力和溫度對內(nèi)部溶液的限制 。 氟離子選擇電極 敏感膜由 LaF3（ 氟化鑭 ） 單晶片制成 ， 其組成為：少量 %～ %EuF2和 1%～ 5%CaF2, 晶格點陣中 La3+被 Eu2+， Ca2+取代 ， 形成較多空的 F點陣 ,降低晶體的電阻 ， 導(dǎo)電由 F完成 。 ??? FISE ak lg0 5 9 ?????? FIS E abE ?