儀器分析第三章電位分析法(已修改)
2025-05-28 00:03 本頁(yè)面
【正文】 電位分析法與離子選擇電極 基本要求： 1. 了解各離子選擇電極的能斯特表達(dá)式 2. 掌握離子選擇電極的特性 3. 掌握標(biāo)準(zhǔn)曲線法 、 標(biāo)準(zhǔn)加入法和 Gran作圖法的應(yīng)用 電位分析法是在通過電池的電流為零的條件下測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)或者電極電位，從而利用電極電位與濃度的關(guān)系來測(cè)定物質(zhì)濃度的一種電化學(xué)分析方法。分為 電位法 和 電位滴定法 兩種。 AAazlg0 5 9 ?? 常數(shù)?電位法 電位滴定法 : 滴定終點(diǎn)附近電位變化來確定終點(diǎn) 測(cè)得物質(zhì)的平衡濃度 指示電極 －電極電位隨被測(cè)物質(zhì)活度變化的電極 ，例如離子選擇電極 （ ISE） 參比電極 －與被測(cè)物質(zhì)無關(guān) ， 電位穩(wěn)定 ， 提供測(cè)量電位參考的電極 ， 例如飽和甘汞電極 （ SCE） 攪拌器 參比電極 指示電極 離子計(jì)或 pH計(jì) 1 離子選擇電極及其分類 離子選擇電極是一種 電化學(xué)傳感器 。 它具有將溶液中某種離子的活度變換成一定電位的能力 。 敏感膜 是指一個(gè)能分開兩種電解質(zhì)溶液并能對(duì)某類物質(zhì)有選擇性響應(yīng)的薄膜 ， 它能形成膜電位 。 晶體膜電極 離子選擇性電極 原電極 非晶體膜電極 均相晶體膜電極 非均相晶體膜電極 剛性基質(zhì)電極 流動(dòng)載體電極 敏化電極 氣敏化電極 酶 （ 底物 ） 電極 原電極是指敏感膜直接與試液接觸的離子選擇電極。 敏化離子選擇電極是以原電極為基礎(chǔ)裝配成的離子選擇電極。 離子選擇電極的種類 （ 1） 玻璃電極 玻璃電極的膜電位的建立是一個(gè)典型的例子 。玻璃電極： pH、 pNa、 pK玻璃電極等 。 pH 玻璃電極是最早出現(xiàn)的 ISE， 底部敏感膜很薄 ， 兩邊厚 。 內(nèi)充L1HCl溶液作為內(nèi)參比溶液 ， 內(nèi)參比電極是Ag|AgCl。 純 SiO2制成的石英玻璃沒有響應(yīng)離子的功能 。 加入堿金屬氧化物 ， 部分硅－氧鍵斷裂 ， 生成固定的帶負(fù)電荷的硅－氧骨架 ， 在骨架的網(wǎng)絡(luò)中是活動(dòng)能力強(qiáng)的抗衡離子 M＋ 。 當(dāng)玻璃電極與水溶液接觸時(shí) ， 形成一層 ≡ SiOH＋（ GH＋ ） ， 它稱為水化凝膠層： GNa+ + H+ ? GH+ + Na+ 在水化凝膠層表面 ≡ SiOH＋ 的離解平衡是決定界面電位的主要因素： ≡ SiOH+ + H2O ? ≡SiO ＋ H3O+ 表面 溶液 表面 溶液 H3O+在溶液與水化凝膠層表面界面上進(jìn)行擴(kuò)散 ，從而在內(nèi) 、 外兩相界面上形成雙電層結(jié)構(gòu) ， 產(chǎn)生兩個(gè)相間電位差 。 內(nèi)外 , DdDM ???? ???擴(kuò)散電位 －在液液界面上 ， 由于離子擴(kuò)散速度不同引起的液接電位 ， 也稱擴(kuò)散電位 。 擴(kuò)散電位也能產(chǎn)生于固體膜內(nèi) ， 在 ISE中 ， 膜內(nèi)可產(chǎn)生擴(kuò)散電位 。 Donnan電位 －假定有一帶負(fù)電荷的膜或選擇性滲透膜 ， 它能交換陽(yáng)離子 。 當(dāng)膜與溶液接觸時(shí) ， 若膜相中可活動(dòng)的陽(yáng)離子的活度比溶液中的高 ， 這時(shí)由于活度梯度的存在產(chǎn)生擴(kuò)散作用 ， 膜允許陽(yáng)離子通過 ，而不讓陰離子通過 ， 最終導(dǎo)致膜相中負(fù)電荷過剩或溶液中正電荷過剩 ， 使兩相界面電荷不平衡 ， 形成雙電層而產(chǎn)生相間電位差 ， 該電位差為 Donnan電位 。這是一種具有強(qiáng)制性和選擇性的擴(kuò)散 。 例如 Na+Cl和 Na+R被一層膜隔開 ， Na+和 Cl可以通過膜在兩相間擴(kuò)散 、 平衡 ， 而 R不能通過膜 。 平衡后 ， Na+、 Cl以相同的濃度分布在被膜隔開的兩相中： 2211 ][][][][ ???? ? ClNaClNa11 ][][ ?? ? ClNa222 ][][][ ??? ?? RClNa21 ][][ ?? ? ClCl上式表明不擴(kuò)散的大離子 R阻止了同電荷的 Cl擴(kuò)散進(jìn)入 “ 2”相 。 腳標(biāo) 2表示兩相 ， 根據(jù)電中性原理： 在內(nèi) 、 外兩水化凝膠層與干玻璃之間形成兩個(gè)擴(kuò)散電位 ， 若玻璃膜兩側(cè)的水化凝膠層性質(zhì)完全相同 ， 則其內(nèi)部形成的兩個(gè)擴(kuò)散電位大小相等但符號(hào)相反 ， 結(jié)果相互抵消 。 ?d = 0 因此 ， 玻璃膜的膜電位決定于內(nèi) 、 外兩個(gè)水化凝膠層與溶液界面上的相間電位 。 內(nèi)外 , DDM ??? ??膜電位與溶液 pH的關(guān)系： 內(nèi)外內(nèi)外內(nèi)外內(nèi)內(nèi)外外對(duì)稱，則有假定玻璃膜兩側(cè)水化膜，aazFRTaazFRTaazFRTkkaazFRTkaazFRTkDDMDDlnlnlnlnln,212,1,???????????????pHa HM , ＝常數(shù)－＝常數(shù)＋ 外 ?? 在 298K時(shí) pH玻璃電極的電位由 ?M、 內(nèi)參比電極電位以及不對(duì)稱電位等組成 。 pH玻璃電極電位可表示為： pHkg ???k為常數(shù) ， 包括敏感膜的不對(duì)稱電位 ， 內(nèi)參比電極電位 。 不對(duì)稱電位 －如果內(nèi)充液和膜外面的溶液相同時(shí) ，則膜電位應(yīng)為零 。 但實(shí)際上仍有一個(gè)很小的電位存在 ， 稱為不對(duì)稱電位 。 與玻璃電極類似 ， 各種離子選擇電極的膜電位在一定條件下遵循能斯特公式 。 對(duì)陽(yáng)離子選擇電極： ?M＝ k + ( lg [Mn+])/nF 對(duì)陰離子選擇電極： ?L＝ k － ( lg [Ln])/nF 在一定條件下 ， 膜電位與待測(cè)離子的活度的對(duì)數(shù)成線性關(guān)系 ， 這是離子選擇電極法測(cè)定離子活度的基礎(chǔ) 。 （ 2） 晶體膜電極 難溶鹽經(jīng)過加壓或者拉制成單晶 、 多晶和混晶的活性膜 。 均相膜電極 ：?jiǎn)尉Щ蛴梢环N化合物和幾種化合物均勻混合的多晶壓片制成 。 非均相膜電極 ：多晶中摻惰性物質(zhì)例如硅橡膠 、石蠟等經(jīng)熱壓制成 ， 其中電活性物質(zhì)對(duì)膜電極的功能起到?jīng)Q定性的作用 。 晶體膜電極作用的機(jī)理： 晶格缺陷 (空穴 )引起離子的擴(kuò)散作用 ， 在兩相界面形成雙電層 。 一定的膜 ， 其空穴大小 ， 形狀 ， 電荷分布不同 ， 只能容納一定的可移動(dòng)離子 ， 其它離子不能進(jìn)入 。 由于電極的內(nèi)參比溶液和試液中離子的活度不同 ， 感應(yīng)膜的內(nèi)外均形成雙電層 ， 在膜的內(nèi)外壁之間產(chǎn)生電位差 (膜電位 )， 此電位差與待測(cè)離子的活度有定量關(guān)系 。 （ a）離子接觸型；（ b）全固態(tài)型 全固態(tài)型電極制作簡(jiǎn)單 ， 可以在任意方向倒臵使用 ， 而且消除了壓力和溫度對(duì)內(nèi)部溶液的限制 。 氟離子選擇電極 敏感膜由 LaF3（ 氟化鑭 ） 單晶片制成 ， 其組成為：少量 %～ %EuF2和 1%～ 5%CaF2, 晶格點(diǎn)陣中 La3+被 Eu2+， Ca2+取代 ， 形成較多空的 F點(diǎn)陣 ,降低晶體的電阻 ， 導(dǎo)電由 F完成 。 ??? FISE ak lg0 5 9 ?????? FIS E abE ?
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