【正文】 推法得到滴定終點(diǎn) 。 當(dāng)沉淀溶解度大或配合物穩(wěn)定性差 ， 被測(cè)離子濃度接近檢測(cè)下限時(shí) ， 滴定終點(diǎn)附近電位突躍不明顯 ， 直接測(cè)定誤差較大 ， Gran外推作圖法可得到滿意的結(jié)果 。 實(shí)際測(cè)定時(shí) ， 應(yīng)進(jìn)行空白試驗(yàn) 。 例如：采用 Gran作圖法 ， 用碘離子選擇電極測(cè)定水樣中 I的含量 ， 實(shí)驗(yàn)步驟如下： （ 1） 取 100ml水樣 ， 每次加入 ?104mol L1的 I標(biāo)準(zhǔn)溶液 0、1ml、 2ml、 3ml、 4ml、 5ml， 在攪拌下分別測(cè)得電位值為?、 ? ? ? ? ?5， 在 Gran圖上得一直線 ， 外推交Vs軸于一點(diǎn) Ve， Ve= 。 （ 2） 取 100ml去離子水 ， 按上述步驟操作 ， 在 Gran圖上得到一條直線 ， 外推交 Vs軸于一點(diǎn) Vo， Vo= 。 計(jì)算水樣中 I的濃度 。 解： 164 )(( ???????????? m o l LV VVccXesX）空白? 使用 Gran坐標(biāo)紙作圖時(shí) ， 將最后一次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后所測(cè)得的電位值標(biāo)在其對(duì)應(yīng)體積的最上方（ 右上方 ） ， 其余各點(diǎn)可依次向左方向標(biāo)出 。 ? Gran坐標(biāo)紙是已校準(zhǔn) 10％ 體積變化的半反對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙 。 若試液 VX取 100ml， 橫坐標(biāo)每一大格為1mL。 若取 50mL， 每一大格為 。 ? Gran坐標(biāo)紙制作時(shí)縱坐標(biāo)按 10?/S標(biāo)度 。 S是離子選擇電極的斜率 ， 規(guī)定一價(jià)離子是 58mV。 ?是電位值 ， 縱坐標(biāo)的 10?/S按 105／ 58制成 。 因此在標(biāo)定縱坐標(biāo)時(shí) ， 一價(jià)離子每一大格代表 5mV。 ? 實(shí)際測(cè)定時(shí) ， 應(yīng)進(jìn)行空白試驗(yàn) 。 Gran實(shí)驗(yàn)規(guī)定的電極斜率 S是 58mV， 若實(shí)際斜率比該值大或者小 ， 則所繪制的直線與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)將稍偏離至零點(diǎn)的右側(cè)或者左側(cè) 。 為了校正這種誤差 ， 應(yīng)該做空白實(shí)驗(yàn) 。 同時(shí) ， 空白實(shí)驗(yàn)還可以校正試劑中的空白值 。 ? 測(cè)定時(shí) ， 只需以實(shí)測(cè)電位值 （ 縱坐標(biāo) ） 對(duì)實(shí)際加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積 （ 橫坐標(biāo) ） 作圖 ， 使用相當(dāng)方便 。 指示電極 ， 參比電極 ， 試液容器 ， 攪拌裝臵 ，電動(dòng)勢(shì)測(cè)量?jī)x （ 精密毫伏計(jì) ） 。 （ 1） 離子計(jì) 電位法測(cè)量電極電位是在零電流條件下進(jìn)行的 。電池電動(dòng)勢(shì) E因電極內(nèi)阻的存在而不可能全部落在外電路上： 4 離子計(jì)和自動(dòng)電位滴定計(jì) 入＝ iRV )( 入內(nèi) RRiE ??內(nèi)入入＋＝RRREV 如果要求測(cè)量誤差小于 %， 則要求 R入 ?1000R內(nèi) ， 則 V≈E 。 由離子選擇電極和參比電極組成的電池的內(nèi)阻 ， 主要決定于離子選擇電極的內(nèi)阻 。 溶液參比內(nèi) RRRR ISE ??? 使用離子計(jì) （ 或 pH 計(jì) ） 進(jìn)行測(cè)定時(shí) ， 選用的離子計(jì)的輸入阻抗應(yīng) ≥ 1011Ω （ 玻璃電極的內(nèi)阻最大 ， 約 108Ω ） ，最小分度為 ， 量程 177。 1000mV， 以及穩(wěn)定性要好 。 如果電位測(cè)定的誤差有 1mV， 則引起的濃度相對(duì)誤差為1價(jià)離子 4％ ， 2價(jià)離子 8％ ， 如要求濃度誤差小于 ％ ， 則儀器讀數(shù)的最小分度應(yīng)該為 177。 。 實(shí)際使用中 ， 離子選擇電極的電位在 177。 0700mV范圍內(nèi) ，儀器的量程達(dá)到 177。 1000mV。 國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的離子計(jì)只有負(fù)端具有高輸入阻抗性能 ， 因此 ，測(cè)量時(shí) ， 應(yīng)將離子選擇電極接在離子計(jì)的負(fù)端 。 (2)自動(dòng)電位滴定計(jì) 對(duì)具體滴定體系求出終點(diǎn)時(shí)的電位值或 pH值 ， 并在自動(dòng)電位滴定計(jì)上設(shè)臵該終點(diǎn)數(shù)值 。 當(dāng)撳下滴定開(kāi)關(guān) ， 電磁閥斷續(xù)開(kāi) 、 關(guān) ， 滴定自動(dòng)進(jìn)行 。 滴定到達(dá)終點(diǎn)時(shí) ， 電磁閥自動(dòng)關(guān)閉 ， “ 卡 ” 住乳膠管 ， 滴定終止 。 （ 1） 電位分析法的優(yōu)點(diǎn) ? 測(cè)量的線性范圍較寬 ， 一般有 4－ 6個(gè)數(shù)量級(jí) ? 在有色或混濁的試液中也能測(cè)定 ? 響應(yīng)快 ， 平衡時(shí)間較短 （ 約 1分鐘 ） ， 適用于流動(dòng)分析和在線分析 ? 儀器設(shè)備簡(jiǎn)便 ? 采用電位法時(shí) ， 對(duì)樣品是非破壞性的 ， 而且能用于小體積試液的測(cè)定 。 ? 電位分析法所依據(jù)的電位變化信號(hào)可連續(xù)顯示和記錄 ， 有利于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)分析 。 5 應(yīng)用 （ 2） 電位法的應(yīng)用 環(huán)保 、 生物化學(xué) 、 臨床化工和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域中的成分分析 。 （ 3） 電位滴定法的應(yīng)用 I、 酸堿滴定 只要有 百分之幾個(gè)單位的 pH值變化 ， 即可準(zhǔn)判斷滴定終點(diǎn) 。 因此很多弱酸 、 弱堿 、 混合酸 (堿 )均可用電位法滴定 。 用化學(xué)指示劑來(lái)確定滴定終點(diǎn) ， 在弱酸滴定中 ， 要求弱酸的 cKa≥ 108或者 Ka1/Ka2≥ 105作為能否準(zhǔn)確滴定和分布滴定的條件 ， 而在電位滴定中 ， 則以 cKa≥ 1010或者 Ka1/Ka2≥ 104來(lái)判斷 。 指示電極用 pH玻璃電極 ， 參比電極用飽和甘汞電極 。 電位滴定比化學(xué)指示劑指示終點(diǎn)靈敏度高 。 用電位滴定法來(lái)確定非水滴定的終點(diǎn)較合適 。 N a C lBOHOHH C lOBNa 2452 332742 ????II、 氧化還原滴定 氧化還原滴定都可以用電位滴定法進(jìn)行 ， 指示電極用零類電極 ， 如惰性的 Pt電極等 ， 參比電極用飽和甘汞電極 。 ???? ??? 3342 CeFeCeFe 滴定過(guò)程中的電極電位可以用能斯特方程求得 。化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的電位可由下式表示 （ 見(jiàn)分析化學(xué)書(shū) ） ： 2139。2239。11zzzzep ????? ???III、 配合滴定 在找不到合適的指示劑或者需要進(jìn)行自動(dòng)滴定時(shí) ，可使用電位滴定法 。 指示電極是第三類電極中的 pM電極 。 測(cè)量時(shí)將 Hg電極插入含有微量 （ 1 106molL1）Hg2＋ Y4(EDTA)和被測(cè)金屬離子 Mz＋ 溶液中 ， 此電極 （ Hg|HgY2， M z+Y4， Mz＋ ） 的電極電位與 Mz＋濃度有關(guān) 。 例如 Hg|HgY2,CaY2,Ca2+電極 ， 其電極反應(yīng)為： HgY2＋ Ca2+＋ 2e ＝ Hg + CaY2 電極電位為： ]l g [][ ][ 222,222???? ?????? CaC a YH g YKKH g YC a YHgHg?? 指示電極也可以用離子選擇電極 如用氟離子選擇電極指示下列反應(yīng)： ???? ??? 4366 YA l FFA l YVI、 沉淀滴定 進(jìn)行沉淀反應(yīng)的電位滴定 ， 應(yīng)根據(jù)具體反應(yīng)確定指示電極和參比電極 。 指示電極用 Ag電極 、 Hg電極或氯 、 碘等離子選擇電極 。 滴定過(guò)程中的電極電位可用能斯特方程表示 。 終點(diǎn)時(shí)的電極電位 ， 如以 AgNO3溶液滴定 Cl溶液為例 ，終點(diǎn)時(shí)的銀電極的電位可按下式計(jì)算： )(0 lg0 5 9 A g ClspK?? ?