【正文】 KA,B pot ?1時 ， NO3電極 ， KNO3， ClO4pot = 103， 這實(shí)際上已變成一支很好的 ClO4電極了 。 （ 5） 穩(wěn)定性 同一溶液中 ， 離子選擇電極的電位值隨著時間的變化 ， 稱為 漂移 。 對于一價陽離子： Xx cSk lg???11 lg cSk ???SXSSXXVVcVcVc???1)(lg1SXXsSXXx VVccVcVS?????? ???取反對數(shù)： 則 )(10/SXXsSXXsVVccVcV???? ?XsSXsSX VVVcVc??? ? /10)( ?則若 VxVs， 100倍 ， CsCx， 100倍 ， 則可以近似有 110)110( // ????? ?? sSXsSXcVcVc??XsSVcVc ?? 上述公式中 S為實(shí)際響應(yīng)斜率 （ 為什么 ？ ） 由于工藝條件的差異 ， 使每支電極的響應(yīng)斜率不同 。 遲滯效應(yīng) 這是與電位響應(yīng)時間相關(guān)的一個現(xiàn)象 。 將直線外推與橫坐標(biāo)相交于 Ve（ 相當(dāng)于某一個 Vs， 此時 CsVe+CxVx＝ 0） ， 即 010)( / ?? SSX VV ?則可得被測物質(zhì)的濃度： XesX VVcc ??對 電位滴定法 ， 外推直線相交于零點(diǎn)的右側(cè) ， skssxxSSXsxssxxxxVcVcVVVVVcVcskcsk10)(10)(lg,lg/ ????????????XesX VVcc ? 電位滴定時采用 Gran作圖法 ， 具有以下優(yōu)點(diǎn)： 不需要作出整個滴定曲線 ， 只要作出部分點(diǎn) ，就可以用外推法得到滴定終點(diǎn) 。 為了校正這種誤差 ， 應(yīng)該做空白實(shí)驗 。 當(dāng)撳下滴定開關(guān) ， 電磁閥斷續(xù)開 、 關(guān) ， 滴定自動進(jìn)行 。 指示電極是第三類電極中的 pM電極 。 ???? ??? 3342 CeFeCeFe 滴定過程中的電極電位可以用能斯特方程求得 。 0700mV范圍內(nèi) ，儀器的量程達(dá)到 177。 ?是電位值 ， 縱坐標(biāo)的 10?/S按 105／ 58制成 。 需要多次對 ?進(jìn)行指數(shù)運(yùn)算 ， 繁瑣 。L1， 檢測下限決定于電極膜的活性物質(zhì)的性質(zhì) ， 例如沉淀膜電極測定的下限不低于沉淀本身溶解產(chǎn)生的離子活度 。L1醋酸鈉和 103mol 常常通過攪拌溶液來縮短響應(yīng)時間 ． （ 4） 內(nèi)阻 離子選擇電極的內(nèi)阻 ， 主要是膜內(nèi)阻 ， 也包括內(nèi)充液和內(nèi)參比電極的內(nèi)阻 。 potBAK ,potCAK , 電位選擇系數(shù) KA,B pot表明 A離子選擇電極抗 B離子干擾的能力 。NHNHNHH pKpKaa ??????3lg0 5 9 5 9 NHH pkak ??? ?＝?]l g [0 5 9 3NHkISE ???pNH3與 [NH3]成比例 CO NO H2S、SO2等電極原理類似 （ 5） 生物電極 電化學(xué)生物傳感器 電化學(xué)生物傳感器－將生物體的成份 （ 酶 、 抗原 、 抗體 、 激素 ） 或生物體本身 （ 細(xì)胞 、 細(xì)胞器 、組織 ） 固定化在一基體電極上作為敏感元件的傳感器稱為電化學(xué)生物傳感器 。 常見的電極形式有 PVC（ 聚氯乙稀 ） 膜電極和液膜電極兩種 。 硫化銀膜電極 硫化銀在 176℃ 以下以單斜晶系 ?－ Ag2S形式存在 ， 具有離子傳導(dǎo)和電子傳導(dǎo)的導(dǎo)電性能 。 pH玻璃電極電位可表示為： pHkg ???k為常數(shù) ， 包括敏感膜的不對稱電位 ， 內(nèi)參比電極電位 。 pH 玻璃電極是最早出現(xiàn)的 ISE， 底部敏感膜很薄 ， 兩邊厚 。 敏化離子選擇電極是以原電極為基礎(chǔ)裝配成的離子選擇電極。 腳標(biāo) 2表示兩相 ， 根據(jù)電中性原理： 在內(nèi) 、 外兩水化凝膠層與干玻璃之間形成兩個擴(kuò)散電位 ， 若玻璃膜兩側(cè)的水化凝膠層性質(zhì)完全相同 ， 則其內(nèi)部形成的兩個擴(kuò)散電位大小相等但符號相反 ， 結(jié)果相互抵消 。 ??? FISE ak lg0 5 9 ?????? FIS E abE ?? 甘汞響應(yīng)范圍 ~ 106 mol?L1 這種電極對 F有良好的選擇性 ， 一般陰離子除OH外均不干擾電極對 F的相應(yīng) 。 而抗衡離子可以自由穿過膜 。 中介液的離子活度變化用離子選擇電極檢測 ， 其電極電位與試樣中的氣體的分壓或者濃度有關(guān) 。 斜率 S ，也稱級差 。39。 例如 ， 用氟離子選擇電極測定自來水中氟離子時 ， TISAB由 %。 滴定終點(diǎn)的確定 ? 二級微商計算法 將滴定體積和電位值記錄下來 ， 可以分別計算出 ??/?V、 ?2?/?V2（ 等于 ?(??/?V)/?V） 。 若取 50mL， 每一大格為 。 如果電位測定的誤差有 1mV， 則引起的濃度相對誤差為1價離子 4％ ， 2價離子 8％ ， 如要求濃度誤差小于 ％ ， 則儀器讀數(shù)的最小分度應(yīng)該為 177。 電位滴定比化學(xué)指示劑指示終點(diǎn)靈敏度高 。 例如 Hg|HgY2,CaY2,Ca2+電極 ， 其電極反應(yīng)為： HgY2＋ Ca2+＋ 2e ＝ Hg + CaY2 電極電位為： ]l g [][ ][ 222,222???? ?????? CaC a YH g YKKH g YC a YHgHg?? 指示電極也可以用離子選擇電極 如用氟離子選擇電極指示下列反應(yīng)： ???? ??? 4366 YA l FFA l YVI、 沉淀滴定 進(jìn)行沉淀反應(yīng)的電位滴定 ， 應(yīng)根據(jù)具體反應(yīng)確定指示電極和參比電極 。 ? 電位分析法所依據(jù)的電位變化信號可連續(xù)顯示和記錄 ， 有利于實(shí)現(xiàn)自動分析 。 指示電極 ， 參比電極 ， 試液容器 ， 攪拌裝臵 ，電動勢測量儀 （ 精密毫伏計 ） 。 例如：采用 Gran作圖法 ， 用碘離子選擇電極測定水樣中 I的含量 ， 實(shí)驗步驟如下： （ 1） 取 100ml水樣 ， 每次加入 ?104mol L1的 I標(biāo)準(zhǔn)溶液 0、1ml、 2ml、 3ml、 4ml、 5ml， 在攪拌下分別測得電位值為?、 ? ? ? ? ?5， 在 Gran圖上得一直線 ， 外推交Vs軸于一點(diǎn) Ve， Ve= 。 減免此現(xiàn)象的方法 ， 是固定電極測定前的預(yù)處理條件 ， 即在相同的緩沖溶液中浸泡 活化電極 。 Na+干擾 酸差 : 測定強(qiáng)酸溶液 ， 測得的 pH值比實(shí)際數(shù)值 偏高的現(xiàn)象 。 液膜電極的漂移較大 。 電位選擇系數(shù)的測定： 分別溶液法 分別配制 活度相同 的主響應(yīng)離子 A和干擾離子B的標(biāo)準(zhǔn)溶液 ， 然后用 A離子選擇