儀器分析第三章電位分析法(存儲(chǔ)版)
【正文】 這種電極由電活性物質(zhì) （ 載體 ） ， 溶劑 （ 增塑劑 ） ， 基體 （ 微孔支持體 ） 以及內(nèi)參比電極和內(nèi)參比溶液等部分構(gòu)成 。 電活性物質(zhì)在有機(jī)相和水相的分配系數(shù)決定電極的檢測(cè)下限 。 NH3通過(guò)透氣膜進(jìn)入中介液與 H+結(jié)合 ： NH3 + H+ ? NH4+ 平衡時(shí)： 34NHHNHpaaK???? 中介液中的 NH4+濃度視為定值 334 139。 與酶電極比較 ，組織電極具有如下優(yōu)點(diǎn)： ? 酶活性較離析酶高 . ? 酶的穩(wěn)定性增大 . ? 材料易于獲得 免疫電極 將抗原或抗體作為生物敏感膜的電化學(xué)傳感器稱為免疫電極 。 （ 2） 電位選擇系數(shù) 為了表明共存離子對(duì)電動(dòng)勢(shì) (或電位 )的貢獻(xiàn) ，可用一個(gè)更適用的能斯特方程來(lái)表示： ]l g []l g [/,/,/,/,???????????CABACABAZZCp o tCAZZBp o tBAAAZZCp o tCAZZBp o tBAAAaKaKazbEaKaKazk??常數(shù)項(xiàng) k、 b包括離子選擇電極的內(nèi)外參比電極電位 為電位選擇系數(shù) 。 電位選擇系數(shù)的測(cè)定： 分別溶液法 分別配制 活度相同 的主響應(yīng)離子 A和干擾離子B的標(biāo)準(zhǔn)溶液 ， 然后用 A離子選擇電極測(cè)量電位值 。 該值與膜電位建立的快慢 、 參比電極的穩(wěn)定性 、 溶液的攪拌速度有關(guān) 。 液膜電極的漂移較大 。L1醋酸 、 Na+干擾 酸差 : 測(cè)定強(qiáng)酸溶液 ， 測(cè)得的 pH值比實(shí)際數(shù)值 偏高的現(xiàn)象 。 干擾離子 的影響 pH的影響 被測(cè)離子濃度 掩蔽或者分離 緩沖溶液 線性范圍一般在 － 106mol 減免此現(xiàn)象的方法 ， 是固定電極測(cè)定前的預(yù)處理?xiàng)l件 ， 即在相同的緩沖溶液中浸泡 活化電極 。 cSk lg??? SSSk kc /// 101010 ?? ???? ? 以 10?/S對(duì)濃度 C作圖為線性關(guān)系 。 例如：采用 Gran作圖法 ， 用碘離子選擇電極測(cè)定水樣中 I的含量 ， 實(shí)驗(yàn)步驟如下： （ 1） 取 100ml水樣 ， 每次加入 ?104mol L1的 I標(biāo)準(zhǔn)溶液 0、1ml、 2ml、 3ml、 4ml、 5ml， 在攪拌下分別測(cè)得電位值為?、 ? ? ? ? ?5， 在 Gran圖上得一直線 ， 外推交Vs軸于一點(diǎn) Ve， Ve= 。 S是離子選擇電極的斜率 ， 規(guī)定一價(jià)離子是 58mV。 指示電極 ， 參比電極 ， 試液容器 ， 攪拌裝臵 ，電動(dòng)勢(shì)測(cè)量?jī)x （ 精密毫伏計(jì) ） 。 實(shí)際使用中 ， 離子選擇電極的電位在 177。 ? 電位分析法所依據(jù)的電位變化信號(hào)可連續(xù)顯示和記錄 ， 有利于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)分析 。 N a C lBOHOHH C lOBNa 2452 332742 ????II、 氧化還原滴定 氧化還原滴定都可以用電位滴定法進(jìn)行 ， 指示電極用零類電極 ， 如惰性的 Pt電極等 ， 參比電極用飽和甘汞電極 。 例如 Hg|HgY2,CaY2,Ca2+電極 ， 其電極反應(yīng)為： HgY2＋ Ca2+＋ 2e ＝ Hg + CaY2 電極電位為： ]l g [][ ][ 222,222???? ?????? CaC a YH g YKKH g YC a YHgHg?? 指示電極也可以用離子選擇電極 如用氟離子選擇電極指示下列反應(yīng)： ???? ??? 4366 YA l FFA l YVI、 沉淀滴定 進(jìn)行沉淀反應(yīng)的電位滴定 ， 應(yīng)根據(jù)具體反應(yīng)確定指示電極和參比電極 。 測(cè)量時(shí)將 Hg電極插入含有微量 （ 1 106mol 電位滴定比化學(xué)指示劑指示終點(diǎn)靈敏度高 。 滴定到達(dá)終點(diǎn)時(shí) ， 電磁閥自動(dòng)關(guān)閉 ， “ 卡 ” 住乳膠管 ， 滴定終止 。 如果電位測(cè)定的誤差有 1mV， 則引起的濃度相對(duì)誤差為1價(jià)離子 4％ ， 2價(jià)離子 8％ ， 如要求濃度誤差小于 ％ ， 則儀器讀數(shù)的最小分度應(yīng)該為 177。 同時(shí) ， 空白實(shí)驗(yàn)還可以校正試劑中的空白值 。 若取 50mL， 每一大格為 。 當(dāng)沉淀溶解度大或配合物穩(wěn)定性差 ， 被測(cè)離子濃度接近檢測(cè)下限時(shí) ， 滴定終點(diǎn)附近電位突躍不明顯 ， 直接測(cè)定誤差較大 ， Gran外推作圖法可得到滿意的結(jié)果 。 滴定終點(diǎn)的確定 ? 二級(jí)微商計(jì)算法 將滴定體積和電位值記錄下來(lái) ， 可以分別計(jì)算出 ??/?V、 ?2?/?V2（ 等于 ?(??/?V)/?V） 。 即對(duì)同一活度值的離子試液 ， 測(cè)出的電位值與電極在測(cè)定前接觸的試液成分有關(guān) ， 也稱為電極存儲(chǔ)效應(yīng) 。 %。 怎么求實(shí)際響應(yīng)斜率 S ？ 1） 作圖法 ， 實(shí)測(cè)校準(zhǔn)曲線上直線的斜率即為 S 2） 稀釋法 ， 在一次標(biāo)準(zhǔn)加入法的基礎(chǔ)上將該試液稀釋 1倍后再測(cè)量其電位值 （ 自己推算 ） 3 0 2121 ???? ????S? 直讀法 在 pH計(jì)或離子計(jì)上直接讀出試液的 pH（ pM）值的方法稱為直讀法 。 例如 ， 用氟離子選擇電極測(cè)定自來(lái)水中氟離子時(shí) ， TISAB由 穩(wěn)定性以 8小時(shí)或者 24小時(shí)內(nèi)漂移的毫伏數(shù)表示 。39。 由干擾離子所引起的誤差： 1 0 0/, ???AZZBp o tBAaaKe BA％ 誤差與干擾離子濃度呈比例 。 斜率 S ，也稱級(jí)差 。 氨基酸的測(cè)定用氨基酸脫羧酶和氨基酸氧化酶催化 ， 例如： 2222462246 CONHCHCHHHOCC O O HC H N HCHHHOC＋氨基酸脫羧酶 ????? ??224222 OHNHR C O C O OOHOC O O HR C H N H?????? ?????? ＋氨基酸氧化酶用氣敏電極測(cè)定 CO2 用銨離子選擇電極測(cè)定 NH4+ 組織電極 以動(dòng)植物組織薄片材料作為生物敏感膜的電化學(xué)傳感器稱為組織電極 ， 此系酶電極的衍生型電極 。 中介液的離子活度變化用離子選擇電極檢測(cè) ， 其電極電位與試樣中的氣體的分壓或者濃度有關(guān) 。 ? 硝酸根電極 活性物質(zhì)是帶正電荷的季銨鹽 ， 抗衡離子是NO3， 溶于鄰硝基苯十二烷醚中 。 而抗衡離子可以自由穿過(guò)膜 。 該電極在一定情況下可以測(cè)定 CN離子 。 ??? FISE ak lg0 5 9 ?????? FIS E abE ?? 甘汞響應(yīng)范圍 ~ 106 mol?L1 這種電極對(duì) F有良好的選擇性 ， 一般陰離子除OH外均不干擾電極對(duì) F的相應(yīng) 。 （ 2） 晶體
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