【正文】 高壓釜 ） ， Barnes搖動反應器等； 2022/8/27 頁面 90 （ 5） 按加熱方式分類：外熱高壓釜 （ 在釜體外部加熱 ） ， 內(nèi)熱高壓釜 （ 在釜體內(nèi)部安裝加熱電爐 ） ； （ 6） 按實驗體系分類：高壓釜 （ 用于封閉體系的實驗 ） ， 流動反應器和擴散反應器 （ 用于開放系統(tǒng)的實驗 ， 能在高溫高壓下使溶液緩慢地連續(xù)通過反應器 ， 可隨時提取反應液 ） 。 依靠較高的加工精度和光潔度 ， 達到良好的密封效果 。 可以通入氣體反應物或在非水介質(zhì)除氧 。 (7) 分解反應 在水熱條件下分解化合物得到結(jié)晶的反應 。 2022/8/27 頁面 100 (13) 燒結(jié)反應 在水熱條件下 ， 實現(xiàn)燒結(jié)的反應 。 它利用作為反應介質(zhì)的水在超臨界狀態(tài)下的性質(zhì)和反應物質(zhì)在高溫高壓水熱條件下的特殊性質(zhì)進行合成反應 。 在合成體系中影響反應物活性物種在液相中的 濃度 ， 解離程度 ， 以及聚合態(tài)分布等 ， 從而改變反應過程 。 這兩種作用都必須消耗很大的能量 ， 因此溶質(zhì)和溶劑的作用必須很大才能使溶質(zhì)溶解于溶劑 ， 這種溶質(zhì)和溶劑的相互作用就是 溶劑化能 。 主要有以下幾個方面：離子與溶劑分子偶極的相互作用 ， 溶劑分子的偶極越大 ， 相互作用越強 。 礦化劑 通常是一類在水中的溶解度隨溫度的升高而持續(xù)增大的化合物 ， 如一些 低熔點 的鹽 、 酸和堿 ， 加入礦化劑不僅可以提高溶質(zhì)在水熱溶液里的溶解度 而且可以改變其溶解度溫度系數(shù) 。 在有機反應中 ， 正如電子理論說明的 ，具有極性鍵的有機化合物 ， 其反應往往也具有某種程度的離子性 。 2022/8/27 頁面 126 在高溫高壓下水的作用可歸納如下： ?有時作為化學組分參加化學反應； ?化學反應和重排的促進劑； ?起壓力傳遞介質(zhì)的作用； ?起溶劑作用； ?起低熔點物質(zhì)的作用； ?提高物質(zhì)的溶解度； ?有時與容器反應。 反應溫度還影響生成物的 晶粒粒度 ， 實驗結(jié)果表明當反應時間一定時 ， 水熱反應溫度越高 ， 晶粒平均粒度越大 ， 粒度分布范圍越寬 。 （ 5） 雜質(zhì) 水熱反應中 ， 雜質(zhì)可改善物質(zhì)的性能 。 但是 ， 迄今為止 ，幾乎所有的理論或模型都沒有完整給出 晶體結(jié)構(gòu) 、缺陷 、 生長形態(tài)與生長條件 四者之間的關(guān)系 ， 因此與制備晶體技術(shù)研究有較大的距離 ， 在實際應用中存在很大的局限性 。 在高溫高壓下 ， 水處于臨界或超臨界狀態(tài) ， 反應活性 提高 。 所以在水熱的基礎上 ， 以有機溶劑代替水 ， 在新的溶劑體系中設計出新的合成路線 ， 擴大了水熱的應用范圍 ， 此類反應稱為溶劑熱 。 2022/8/27 頁面 135 (2) 水熱反應的反應機理還有待分析 。改變?nèi)芤旱?pH值 ， 不但可以影響溶質(zhì)的 溶解度 ，影響晶體的 生長速率 ， 更重要的是改變了溶液中生長基元的結(jié)構(gòu) ， 并最終決定晶體的結(jié)構(gòu) 、 形狀 、 大小和開始結(jié)晶的溫度 。 有機溶劑的物理和化學性質(zhì)對非氧化物單晶的形成 、 形貌及尺寸有重要影響 。 確定高溫高壓水熱條件下各相 （ 氧化物 、 氫氧化物 、 流體 ） 間相的穩(wěn)定范圍 、 固溶體等的相關(guān)系 ， 尋找并確定合成產(chǎn)物的最佳條件 ， 明確水熱條件下合成產(chǎn)物的諸性質(zhì) ， 以及測定固相在水熱條件下的溶解度及穩(wěn)定性 。 2022/8/27 頁面 121 在高溫高壓水熱體系中，水的性質(zhì)將產(chǎn)生下列變化： ?蒸氣壓變高 ?密度變低 ?表面張力變低 ?粘度變低 ?離子積變高 ?熱擴散系數(shù)變高 2022/8/27 頁面 122 一般化學反應主要分為離子反應和自由基反應兩大類 。 再如一些反應將涉及到反應物的水解問題同樣也不能用水作為溶劑 。 然而 ， 某些介電常數(shù)較小的溶劑 ， 也能溶解離子化合物 ， 這說明不能把介電常數(shù)看成是估計溶解度的唯一因素 。例如：對于兩種液體來說具有相似結(jié)構(gòu) ，因而分子間力的類型和大小也差不多 ， 相同的液體可按任何比例彼此相溶 ， 對于固體溶于液體來說 ， 在指定的溫度下低熔點的固體將比具有類似結(jié)構(gòu)的高熔點固體更易溶解 。 水熱法制備粉體所選的前驅(qū)物與最終產(chǎn)物在水熱溶液中應有一定的 溶解度差 ， 以推動反應向粉體生成的方向進行；前驅(qū)物不與襯底反應；前驅(qū)物所引入的其它元素及雜質(zhì) ， 不參與反應或仍停留在水熱溶液中 ， 而不進入粉體成分 ， 以保證粉體的純度 ， 另外 ， 還應考慮制備工藝因素 。 這類亞臨界反應溫度范圍是在 100～ 240℃ 之間適于工業(yè)或?qū)嶒炇也僮?。 (12) 水解反應 在水熱條件下 ， 進行加水分解的反應 。 (5) 單晶培育 在高溫高壓水熱條件下 ， 從籽晶培養(yǎng)大單晶 。 有效體積是250mL,加襯后有效體積是 70mL。 釜內(nèi)壓力由加熱介質(zhì)產(chǎn)生 ,可通過裝添度在一定范圍控制 ，室溫開釜 2022/8/27 頁面 93 圖 簡易高壓反應釜實物圖 釜體 釜蓋 絲扣 2022/8/27 頁面 94 圖 ,釜體和釜蓋用 1Cr8Ni9Ti不銹鋼制造 。 水熱與溶劑熱合成的生產(chǎn)設備 2022/8/27 頁面 88 在高壓容器的材料選擇上 ， 要求機械強度大 、 耐高溫 、 耐腐蝕和易加工 ， 在高壓容器的設計上 ，要求結(jié)構(gòu)簡單 、 便于開裝和清洗 、 密封嚴密 、 安全可靠 。 2022/8/27 頁面 84 4. 低溫生長單晶 水熱法最初被用于生長大單晶 ， 如第一個工業(yè)化的 α石英 。因此，改變反應溫度可以調(diào)控成核速率，從而控制水熱產(chǎn)物的晶粒度。 在其它條件不變的情況下 ， 溶液循環(huán)時間越長 ， 產(chǎn)物粒徑越大 ， 有利于晶型的轉(zhuǎn)換 ， 溫度提高 ， 也有利于晶體的長大 。 尤其是粉體的晶粒度減小到納米級時 ， 粉體的特性產(chǎn)生較大的變化 。 在 80~100℃ 即可得到通常在較高溫度下才能生成的六方 CdS納米粒子 。 類金剛石型氮化物陶瓷材料具有高熔點 、 高硬度 、 高化學穩(wěn)定性和抗熱震性 ， 是頗有前途的高溫結(jié)構(gòu)材料 。 但由于制備上的困難 ， Ⅲ Ⅴ 族化合物半導體的物性研究受到很大的局限 。 2022/8/27 頁面 62 最近，國內(nèi)外研究者發(fā)展了溶劑熱合成技術(shù)，設計和選擇了多種新的化學反應，在較低的溫度下實現(xiàn)了多種氮化物、磷化物、砷化物、硒化物、磅化物和碳化物等非氧化物納米材料的制備。 對于水熱合成體系 ， 在不改變其它反應條件的情況下 ， 如果在一相當短的時間內(nèi)使反應物濃度有極大的增加 ， 就可以大大加快成核速率 ， 從而達到減小產(chǎn)物晶粒粒度的目的 。 2022/8/27 頁面 55 目前，水熱法在合成超細（納米）粉體材料方而發(fā)展很快，每年都有大量新的納米粉體材料由水熱法合成出來。 生長基元在固 液生長界面上的吸附與運動： 在由于對流 、 熱力學無規(guī)則運動或者原子吸引力 ， 生長基元運動到固 液生長界面并被吸附 ， 在界面上遷移運動 。 2022/8/27 頁面 45 “ 溶解 結(jié)晶 ” 機制 當選用的前驅(qū)體是在常溫常壓下不可溶的固體粉末 、 凝膠或沉淀時 ， 在水熱條件下 ， 所謂 “ 溶解 ” 是指水熱反應初期 ， 前驅(qū)物微粒之間的團聚和聯(lián)接遭到破壞 ， 從而使微粒自身在水熱介質(zhì)中溶解 ， 以離子或離子團的形式進入溶液 ， 進而成核 、 結(jié)晶而形成晶粒； 2022/8/27 頁面 46 “ 結(jié)晶 ” 是指當水熱介質(zhì)中溶質(zhì)的濃度高于晶粒的成核所需要的過飽和度時 ， 體系內(nèi)發(fā)生晶粒的成核和生長 ， 隨著結(jié)晶過程的進行 ， 介質(zhì)中用于結(jié)晶的物料濃度又變得低于前驅(qū)物的溶解度 ， 這使得前驅(qū)物的溶解繼續(xù)進行 。 正是在這種背景下 ， 溶劑熱技術(shù)就應運而生 。 2022/8/27 頁面 33 物質(zhì)的介電常數(shù)越大 ， 吸收微波的能力越強 ,在相同時間內(nèi)的升溫越大 。超臨界水熱合成廣泛用于制備金屬氧化物及其復合物，形成了其特殊的技術(shù)優(yōu)越性： ? 工藝條件，制備方法，設備加工要求都簡單易行，能量消耗相對較低； ?產(chǎn)品微粒的粒徑可以通過控制反應的過程參數(shù)加以有效控制，便捷易行。 2022/8/27 頁面 25 根據(jù) Stokes方程 ， 水在密度較高的情況下 ， 擴散系數(shù)與粘度存在反比關(guān)系 。 2022/8/27 頁面 23 在超臨界點附近 ， 由于溫度升高使水的密度迅速下降 ， 導致離子積對數(shù)減小 ， 如450℃ 、 25MPa時 ， 密度約為 ， 離子積為 ；而在遠離臨界點時 ， 溫度對密度的影響較小 ， 溫度升高 ， 離子積對數(shù)增大 ， 如溫度 1000℃ 、 密度為 ， 離子積又增加到 106。 SCW的溶解能力主要取決于超臨界水的密度 ， 密度增加 ， 溶解能力增強密度減小 ， 溶解能力減弱 ， 甚至喪失對溶質(zhì)的溶解能力 。 在一般情況下 ， 水是極性溶劑 ， 可以很好的溶解包括鹽在內(nèi)的大多數(shù)電解質(zhì) ， 對氣體和大多數(shù)有機物則微溶或不溶 。故近年來在水熱合成技術(shù)上發(fā)展了幾種新技術(shù)。 ? 到目前為止 ， 溶劑熱合成法已得到很快的發(fā)展 ， 并在納米材料制備中具有越來越重要的作用 。 2022/8/27 頁面 4 水熱法一直主要用于地球科學研究，二戰(zhàn)以后才逐漸用于單晶生長等材料的制備領(lǐng)域，此后，隨著材料科學技術(shù)的發(fā)展，水熱法在制備超細顆粒，無機薄膜，微孔材料等方面都得到了廣泛應用。 ? 該過程相對簡單 、 易于控制 ， 并且在密閉體系中可以有效地防止有毒物質(zhì)的揮發(fā)和制備對空氣敏感的前驅(qū)體和目標產(chǎn)物； 2022/8/27 頁面 9 ? 另外 ， 物相的形成 ， 粒徑的大小 、 形態(tài)也能夠有效控制 ， 而且產(chǎn)物的分散性好 。 2022/8/27 頁面 15 超臨界流體擁有一般溶劑所不具備的很多重要特性。 ?超臨界水還具有很好的傳質(zhì) 、 傳熱性能 。 在 400℃ ， ， 超臨界水的介電常數(shù)為 ， 而在 600℃ ， 。標準條件下水的粘度系數(shù)是 103Pa 2022/8/27 頁面 26 超臨界水分子的擴散系數(shù)比普通水高 10~100倍，使它的運動速度和分離過程的傳質(zhì)速率大幅度提高，因而有較好的流動性、滲透性和傳遞性能，利于傳質(zhì)和熱交換。 2022/8/27 頁面 31 2. 微波水熱合成 微波水熱法是美國賓州大學的 Roy R提出的 ,已對多種納米粉體的合成進行了研究 ， 引起國內(nèi)外廣泛重視 。 2022/8/27 頁面 34 水熱與溶劑熱合成方法原理 ? 水熱與溶劑熱合成方法的概念 ? 水熱與溶劑熱合成的原理 ? 水熱與溶劑熱合成方法的適用范圍 2022/8/27 頁面 35 水熱與溶劑熱合成方法的概念 水熱法 (Hydrothermal Synthesis)， 是指在特制的密閉反應器 （ 高壓釜 ） 中 ， 采用水溶液作為反應體系 ， 常用 氧化物或者氫氧化物或凝膠體 作為前驅(qū)物 ， 以一定的填充比進入高壓釜 利用高溫高壓的水溶液使得那些在大氣條件下難溶或不溶的物質(zhì)溶解或反應生成該物質(zhì)的溶解產(chǎn)物 ， 通過控制高壓釜內(nèi)的溫差產(chǎn)生對流 ， 使溶液達到過飽和狀態(tài) ， 通過重結(jié)晶而進行無機合成與材料處理的一種有效方法 。 用有機溶劑代替水 ， 不僅大大擴大了水熱技術(shù)的應用范圍 ， 而且由于有機溶劑本身的特性 ， 如極性 、 絡合性能 ， 有時可以起到奇特的效果 ， 從溶劑熱合成的角度 ， 去研究認識化學反應的本質(zhì)與晶體生長的習性 ， 這其中包括的研究內(nèi)容非常豐富 ， 除了溶劑熱反應熱力學 ， 反應動力學 ， 反應機理和晶體生長機制等基本問題外 ， 還