【正文】 “ 綠色化學 ” ； ?與一般的水熱合成方法相比 ， 物料在反應器內混合 ， 瞬間達到反應所要求的溫度和壓力 ， 反應時間很短 。 2022/8/27 頁面 31 2. 微波水熱合成 微波水熱法是美國賓州大學的 Roy R提出的 ,已對多種納米粉體的合成進行了研究 ， 引起國內外廣泛重視 。 2022/8/27 頁面 32 微波加熱是一種內加熱 ， 具有加熱速度快 ,加熱均勻無溫度梯度 ， 無滯后效應等特點 。 凝聚液態(tài)物質在微波場中的行為與其自身的極性密切相關 ， 也就是與物質的偶極矩在電場中的極化過程密切相關 。 在微波場中 ， 能量在體系內部直接轉化 ， 水和醇類都有過熱的現象出現 。 2022/8/27 頁面 34 水熱與溶劑熱合成方法原理 ? 水熱與溶劑熱合成方法的概念 ? 水熱與溶劑熱合成的原理 ? 水熱與溶劑熱合成方法的適用范圍 2022/8/27 頁面 35 水熱與溶劑熱合成方法的概念 水熱法 (Hydrothermal Synthesis)， 是指在特制的密閉反應器 （ 高壓釜 ） 中 ， 采用水溶液作為反應體系 ， 常用 氧化物或者氫氧化物或凝膠體 作為前驅物 ， 以一定的填充比進入高壓釜 利用高溫高壓的水溶液使得那些在大氣條件下難溶或不溶的物質溶解或反應生成該物質的溶解產物 ， 通過控制高壓釜內的溫差產生對流 ， 使溶液達到過飽和狀態(tài) ， 通過重結晶而進行無機合成與材料處理的一種有效方法 。 2022/8/27 頁面 37 在水熱條件下 ， 劑； 2在液態(tài)或氣態(tài)中還是傳遞壓力的媒介； 3同時由于在高壓下絕大多數反應物均能部分溶解于水 ， 從而促使反應在液相或氣相中進行 。 2022/8/27 頁面 38 但是水熱法也有嚴重的局限性 ， 最明顯的一個缺點就是 ， 該法往往只適用于氧化物或少數對水不敏感的硫化物的制備 ， 而對其他一些對水敏感的化合物如 IIIV族半導體 ， 新型磷 （ 或砷 ） 酸鹽分子篩骨架結構材料的制備就不適用了 。 2022/8/27 頁面 39 溶劑熱法 （ Solvothermal Synthesis） ， 是在水熱法的基礎上發(fā)展起來的一種新的材料制備方法 ， 將水熱法中的水換成有機溶劑或非水溶媒 （ 例如：有機胺 、 醇 、 氨 、 四氯化碳或苯等 ） ， 采用類似于水熱法的原理 ， 以制備在 水溶液中無法長成 ，易氧化 、 易水解或對水敏感的材料 ， 如 IIIV族半導體化合物 、 氮化物 、 硫族化合物 、 新型磷（ 砷 ） 酸鹽分子篩三維骨架結構等 。 用有機溶劑代替水 ， 不僅大大擴大了水熱技術的應用范圍 ， 而且由于有機溶劑本身的特性 ， 如極性 、 絡合性能 ， 有時可以起到奇特的效果 ， 從溶劑熱合成的角度 ， 去研究認識化學反應的本質與晶體生長的習性 ， 這其中包括的研究內容非常豐富 ， 除了溶劑熱反應熱力學 ， 反應動力學 ， 反應機理和晶體生長機制等基本問題外 ， 還有許多值得探索 。同時，反應過程中的有關礦化劑的作用，中間產物對產物的影響等也不十分清楚。 當采用金屬鹽溶液為前驅物 ， 隨著水熱反應溫度和體系壓力的增大 ，溶質 （ 金屬陽離子的水合物 ） 通過水解和縮聚反應 ， 生成相應的配位聚集體 （ 可以是單聚體 ， 也可以是多聚體 ） 當其濃度達到過飽和時就開始析出晶核 ， 最終長大成晶粒 。 如此反復 ， 只要反應時間足夠長 ， 前驅物將完全溶解 ， 生成相應的晶粒 。 2022/8/27 頁面 48 水熱條件下納米晶粒的形成是一個復雜過程 ， 環(huán)境相中物質的相互作用 、 固 液界面上物質的運動和反應 、 晶相結構的組成 、 外延與異化可看作是這一系統(tǒng)的三個子系統(tǒng) ， 它們之間存在物質與能量的交換 ， 存在著強的相互作用 。 這就是所謂的 “ 晶 體結構－晶體生長條件－晶體生長形態(tài)－晶體缺陷 ” 這四者關系的研究 ， 即晶體生長習性的研究 。當滿足線度和幾何構型要求時 ， 晶核即生成 。 2022/8/27 頁面 51 生長基元在界面上的結晶或脫附： 在界面上吸附的生長基元 ， 經過一定距離的運動 ， 可能在界面某一適當位臵結晶并長入晶相 ， 使得晶相不斷向環(huán)境相推移 ， 或者脫附而重新回到環(huán)境相中 。 環(huán)境相及生長條件的影響集中體現在生長基元的形成過程中 ， 對于同種晶體 ， 不同的生長條件可能產生不同形式的生長基元 ， 最終形成具有不同生長形態(tài)的晶體 。 2022/8/27 頁面 53 水熱與溶劑熱合成方法的適用范圍 ? 制備超細（納米）粉末 ? 合成新材料、新結構和亞穩(wěn)相 ? 制備薄膜 ? 低溫生長單晶 2022/8/27 頁面 54 1. 制備超細（納米）粉末 近年來 ， 隨著宇航 、 高溫發(fā)動機 、 高溫熱交換器及現代電子工業(yè)的發(fā)展 ， 要求陶瓷元器件精度高 、 可靠性好 、 多功能 、 小型化 。 其關鍵之一就是要實現粉體原料的超純 、 超細和均勻性 。下面是其研究活躍的幾個方面： （ 1） 粉體顆粒形貌的控制隨著材料科學和技術的發(fā)展 ， 人們認識到材料的性質與組成材料的粉末顆粒形貌有很大關系 。 2022/8/27 頁面 56 （ 2） 粉末顆粒度及分散度的控制粉體材料的顆粒粒度分布越窄越好 。 而水熱法卻可以通過調節(jié)反應條件或加入合適的添加劑將產物顆粒的粒度分布控制在較窄的范圍內 。 2022/8/27 頁面 58 因此要想制得納米粉體 ， 必須增大粉體形成時的成核速度 。 2022/8/27 頁面 59 （ 3） 溫和條件下粉體材料的水熱合成 ， 如前所述 ， 水熱反應的一大特點是在一定壓力和溫度下進行的 。 因此 ， 人們最近在低溫水熱合成方面做了較多的研究 。 為避免堿金屬離子的污染 ， 人們試圖在中性溶液中合成鈣欽礦型復合氧化物 ， 但成功的例子不多而利用非水溶劑熱合成卻是一個有效的途徑 。 目前 ， 國際上己發(fā)展了自蔓延高溫合成技術 、 高溫固相臵換反應 、 金屬有機化合物熱分解 、 水熱合成等方法但前兩種方法所得的產物往往含有雜質 ， 第三種方法因有些金屬有機化合物難以合成且價格較貴 ， 限制了其應用 ， 第四種方法能用于制備氧化物和低價硫化物等 ， 但在制備氮化物 、 碳化物 、 砷 （ 磷 ） 化物等非氧化物時 ， 由于反應物或產物對水敏感而無法使用 。溶劑熱法合成的材料分以下幾類： ?Ⅲ Ⅴ 族納米材料的溶劑熱合成。 ?金屬硫屬化合物納米材料的溶劑熱合成。 隨著高速集成電路 、 微波和毫米波器件 、 量子阱器件及光電集成電路向微型化方向發(fā)展 ， 對材料的納米化提出了要求 。 理論計算表明 ， Ⅲ Ⅴ 族化合物半導體納米材料的量子尺寸效應比 Ⅱ Ⅵ 族化合物更為顯著 。 2022/8/27 頁面 64 如傳統(tǒng)上制備 InAs需要很高的反應溫度 ， 或引入復雜的金屬有機前驅物 ， 所需反應條件苛刻 ， 往往需要絕對無水無氧的合成環(huán)境 ， 這一切都使得制備操作過程復雜化 ， 大大限制了 Ⅲ Ⅴ 族半導體的大規(guī)模商業(yè)化生產 ， 而且高溫下難以獲得納米材料 。 2022/8/27 頁面 65 （ 2）金剛石及碳化物、氮化物的中溫溶劑熱合成。 1988年 ， 美國和蘇聯報道了一種新的用炸藥爆炸制備金剛石粉的方法；該法利用炸藥爆炸產生的游離碳轉變?yōu)榻饎偸?， 但粉的質量有待提高 。 2022/8/27 頁面 66 等以廉價的四氯化碳和金屬鈉為原料 ， 在700℃ 下利用金屬溶劑還原一熱解一催化法制備金剛石 ， X射線衍射和 Raman光譜驗證了金剛石的生成 。 2022/8/27 頁面 67 （ 3）金屬硫屬化合物納米材料的溶劑熱合成。 在溶劑熱合成條件下 ， 種反應路線 ， 用以制備各種金屬硫屬化合物 ， 特別是在相對低的溫度下將溶劑熱合成拓展到實現多元化合物的制備 ， 成功地制得了一系列多元金屬硫屬化合物 。 溶劑與金屬離子間的配合可能有兩個作用 ， 既通過配合物的形成促進了反應物的溶解 ， 又由于配合物受熱分解速率以及配合物的空間位阻可能影響溶液的濃度及粒子的成核生長 ， 從而可控制產物粒子的粒徑及分布 。 他們發(fā)現不同介電常數的有機溶劑影響粒子的尺寸 ， 在制備 In2S CdS納米微粒的過程中 ， 低介電常數的有機溶劑 (如苯 、 甲苯 )較高介電常數的溶劑 (如水 、 乙醇 、 乙二醇二甲醚 )得到的粒子尺寸小 2022/8/27 頁面 70 一種解釋是硫化物微粒核在低介電常數的溶劑中更穩(wěn)定 ， 從而阻礙 Ostwald成熟過程同時 ， 密閉高壓體系中有機和無機相之間的相互作用影響著所生成晶體的結構類型 。 2022/8/27 頁面 71 最近 Sheldrick教授綜合評述了溶劑熱合成在雙金屬硫屬化合物 ， 如 CsSbE K12M92Se56等 ， 多孔納米材料制備領域的進展情況 ， 高度評價了溶劑熱反應在制備新材料方面所發(fā)揮的作用和意義 ，并指出該技術將在設計合成離子交換劑催化劑 ，光學與半導體等功能材料和亞穩(wěn)結構材料如層狀 ， 網狀材料等方面具有十分誘人的前景 。 一維半導體納米材料如納米棒 （ 或納米線 ） 、 納米管等具有特殊的機械 、 電學 、 光學及磁學性能 ， 而且理論上這些性能可由它們長徑比的變化來調節(jié) ， 在介觀研究和納米器件等方面顯示了很強的潛力 。 2022/8/27 頁面 73 ， 通過溶劑和絡合劑的選擇 ， 控制所生成的納米材料的尺寸和形貌 ， 成功地獲得多種一維 、 準一維的非氧化物納米材料 ，其中用溶劑液相分子模板自組裝取向生長技術 ，制成 CdE （ E=S 、 Se 、 Te ） 納米線 。 2022/8/27 頁面 74 采用水熱和溶劑熱合成粉體時 ， 晶粒粒度是衡量粉體性能的一項重要指標 ， 其大小的改變直接影響粉體的特性 。 因此降低粉體的晶粒粒度對制備納米粉體和納米陶瓷具有十分重要的意義 。 所有這些因素都將影響最終產物的大小 、 形貌 、 物相等性質 。 高壓釜內反應物的離解 、 粒子的擴散等過程始終緩慢的進行 ， 使得晶體得以不斷擴大 。 水熱反應的時間是水熱反應的動力學因素 ， 它反映了水熱反應的速度 。 2022/8/27 頁面 76 在水熱體系中 ， OH在水熱合成中具有重要的作用 ， 一方面從熱力學角度來說 ， 只有引進 OH， 反應才能進行；另一方面從動力學角度來說 ， OH猶如催化劑 ， 加速了產物的晶型轉變過程 。 2022/8/27 頁面 77 對于水熱溶液體系 ， 通過改變水熱工藝參數 ， 加快成核速率 ， 即在很短的時間內爆發(fā)成核 ， 由于溶質大量被消耗 ， 晶核生長過程縮短 ， 這就使產物的晶粒度減小 。 2022/8/27 頁面 79 通過以上分析可知 ， 對溶液體系 ， 在不改變其它水熱條件下 ， 如果在某一相當短的時間內使反應物濃度快速增加 ， 就可加快成核速率 ， 從而達到降低水熱產物的顆粒度的目的 。由此可知，隨著溫度 T的升高，成核速率隨之加快，因為溫度的升高會加速溶質分子的運動。 2022/8/27 頁面 80 2. 合成新材料、新結構和亞穩(wěn)相 水熱與溶劑熱法可以用來制備許許多多在自然界并不存在的新材料和新結構 。 JDFL1是目前唯一人工合成的含五配位的鈦化合物 ， 研究發(fā)現該化合物具有良好的氧化催化性能 ， 可望成為新一代催化材料 。 例如 ， 低溫相 γCuI(℃ )具有重要的電學性能 ， 但由于其在 390℃ 會發(fā)生相變 ， 所以不能在 390℃ 以上制備； 200℃ 下 ，