【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 的目的 。 2022/8/27 頁(yè)面 59 （ 3） 溫和條件下粉體材料的水熱合成 ， 如前所述 ， 水熱反應(yīng)的一大特點(diǎn)是在一定壓力和溫度下進(jìn)行的 。 從反應(yīng)控制和應(yīng)用來(lái)看 ， 溫度越低 ， 反應(yīng)越易控制 ， 未來(lái)工業(yè)化生產(chǎn)的設(shè)備投資越低 。 因此 ， 人們最近在低溫水熱合成方面做了較多的研究 。 2022/8/27 頁(yè)面 60 （ 4） 避免水熱合成中雜質(zhì)對(duì)產(chǎn)物的污染例如 ， 利用水熱合成鈣欽礦型復(fù)合氧化物時(shí) ， 通常用強(qiáng)堿NaOH、 KOH等作礦化劑實(shí)驗(yàn)證明 ， 堿金屬離子極易污染產(chǎn)物 ， 從而對(duì)產(chǎn)物性質(zhì)造成影響 。 為避免堿金屬離子的污染 ， 人們?cè)噲D在中性溶液中合成鈣欽礦型復(fù)合氧化物 ， 但成功的例子不多而利用非水溶劑熱合成卻是一個(gè)有效的途徑 。 2022/8/27 頁(yè)面 61 非氧化物如氮化物 、 砷 （ 磷 ） 化物 、 碳化物和硫化物等納米材料傳統(tǒng)上都是由金屬和非金屬單質(zhì)或氫化物經(jīng)高溫反應(yīng)制得 。 目前 ， 國(guó)際上己發(fā)展了自蔓延高溫合成技術(shù) 、 高溫固相臵換反應(yīng) 、 金屬有機(jī)化合物熱分解 、 水熱合成等方法但前兩種方法所得的產(chǎn)物往往含有雜質(zhì) ， 第三種方法因有些金屬有機(jī)化合物難以合成且價(jià)格較貴 ， 限制了其應(yīng)用 ， 第四種方法能用于制備氧化物和低價(jià)硫化物等 ， 但在制備氮化物 、 碳化物 、 砷 （ 磷 ） 化物等非氧化物時(shí) ， 由于反應(yīng)物或產(chǎn)物對(duì)水敏感而無(wú)法使用 。 2022/8/27 頁(yè)面 62 最近，國(guó)內(nèi)外研究者發(fā)展了溶劑熱合成技術(shù)，設(shè)計(jì)和選擇了多種新的化學(xué)反應(yīng)，在較低的溫度下實(shí)現(xiàn)了多種氮化物、磷化物、砷化物、硒化物、磅化物和碳化物等非氧化物納米材料的制備。溶劑熱法合成的材料分以下幾類： ?Ⅲ Ⅴ 族納米材料的溶劑熱合成。 ?金剛石及碳化物、氮化物的中溫溶劑熱合成。 ?金屬硫?qū)倩衔锛{米材料的溶劑熱合成。 ?一維納米材料的溶劑熱合成 2022/8/27 頁(yè)面 63 （ 1） Ⅲ Ⅴ 族納米材料的溶劑熱合成。 隨著高速集成電路 、 微波和毫米波器件 、 量子阱器件及光電集成電路向微型化方向發(fā)展 ， 對(duì)材料的納米化提出了要求 。 半導(dǎo)體納米粒子隨著粒徑減小 ， 量子尺寸效應(yīng)逐漸增大 ， 其光學(xué)性質(zhì)也隨之改變 。 理論計(jì)算表明 ， Ⅲ Ⅴ 族化合物半導(dǎo)體納米材料的量子尺寸效應(yīng)比 Ⅱ Ⅵ 族化合物更為顯著 。 但由于制備上的困難 ， Ⅲ Ⅴ 族化合物半導(dǎo)體的物性研究受到很大的局限 。 2022/8/27 頁(yè)面 64 如傳統(tǒng)上制備 InAs需要很高的反應(yīng)溫度 ， 或引入復(fù)雜的金屬有機(jī)前驅(qū)物 ， 所需反應(yīng)條件苛刻 ， 往往需要絕對(duì)無(wú)水無(wú)氧的合成環(huán)境 ， 這一切都使得制備操作過(guò)程復(fù)雜化 ， 大大限制了 Ⅲ Ⅴ 族半導(dǎo)體的大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn) ， 而且高溫下難以獲得納米材料 。 這就使得尋求新的低溫液相制備 Ⅲ Ⅴ 族化合物半導(dǎo)體納米材料的方法成為必要 。 2022/8/27 頁(yè)面 65 （ 2）金剛石及碳化物、氮化物的中溫溶劑熱合成。 提到金剛石的人工合成人們首先會(huì)想到石墨高溫高壓相變合成金剛石的方法 。 1988年 ， 美國(guó)和蘇聯(lián)報(bào)道了一種新的用炸藥爆炸制備金剛石粉的方法；該法利用炸藥爆炸產(chǎn)生的游離碳轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸?， 但粉的質(zhì)量有待提高 。 自 20世紀(jì) 80年代以來(lái) ， 如何在各種化學(xué)氣相沉積條件下低壓生長(zhǎng)出人造金剛石成為世界范圍的研究熱點(diǎn)之一 。 2022/8/27 頁(yè)面 66 等以廉價(jià)的四氯化碳和金屬鈉為原料 ， 在700℃ 下利用金屬溶劑還原一熱解一催化法制備金剛石 ， X射線衍射和 Raman光譜驗(yàn)證了金剛石的生成 。 類金剛石型氮化物陶瓷材料具有高熔點(diǎn) 、 高硬度 、 高化學(xué)穩(wěn)定性和抗熱震性 ， 是頗有前途的高溫結(jié)構(gòu)材料 。 2022/8/27 頁(yè)面 67 （ 3）金屬硫?qū)倩衔锛{米材料的溶劑熱合成。 金屬硫?qū)倩衔锸侵匾墓怆姲雽?dǎo)體材料 ， 其中多元硫?qū)倩衔镌谠S多領(lǐng)域如光發(fā)射二極管 、 光電池 、 非線性光學(xué)材料等領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用前景 。 在溶劑熱合成條件下 ， 種反應(yīng)路線 ， 用以制備各種金屬硫?qū)倩衔?， 特別是在相對(duì)低的溫度下將溶劑熱合成拓展到實(shí)現(xiàn)多元化合物的制備 ， 成功地制得了一系列多元金屬硫?qū)倩衔?。 2022/8/27 頁(yè)面 68 擇的溶劑對(duì)于產(chǎn)物粒子晶型 、 粒徑的影響 。 溶劑與金屬離子間的配合可能有兩個(gè)作用 ， 既通過(guò)配合物的形成促進(jìn)了反應(yīng)物的溶解 ， 又由于配合物受熱分解速率以及配合物的空間位阻可能影響溶液的濃度及粒子的成核生長(zhǎng) ， 從而可控制產(chǎn)物粒子的粒徑及分布 。 2022/8/27 頁(yè)面 69 選擇低臨界溫度的溶劑 ， 在密閉體系中促進(jìn)了反應(yīng)物的溶解 ， 進(jìn)一步加速了反應(yīng)物離子的擴(kuò)散及向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變 ， 通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)條件 (如改變反應(yīng)劑含量 、 反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間 )來(lái)控制粒子生長(zhǎng)過(guò)程 ， 最終達(dá)到對(duì)產(chǎn)物粒子尺寸及分布的控制 。 他們發(fā)現(xiàn)不同介電常數(shù)的有機(jī)溶劑影響粒子的尺寸 ， 在制備 In2S CdS納米微粒的過(guò)程中 ， 低介電常數(shù)的有機(jī)溶劑 (如苯 、 甲苯 )較高介電常數(shù)的溶劑 (如水 、 乙醇 、 乙二醇二甲醚 )得到的粒子尺寸小 2022/8/27 頁(yè)面 70 一種解釋是硫化物微粒核在低介電常數(shù)的溶劑中更穩(wěn)定 ， 從而阻礙 Ostwald成熟過(guò)程同時(shí) ， 密閉高壓體系中有機(jī)和無(wú)機(jī)相之間的相互作用影響著所生成晶體的結(jié)構(gòu)類型 。 在 80~100℃ 即可得到通常在較高溫度下才能生成的六方 CdS納米粒子 。 2022/8/27 頁(yè)面 71 最近 Sheldrick教授綜合評(píng)述了溶劑熱合成在雙金屬硫?qū)倩衔?， 如 CsSbE K12M92Se56等 ， 多孔納米材料制備領(lǐng)域的進(jìn)展情況 ， 高度評(píng)價(jià)了溶劑熱反應(yīng)在制備新材料方面所發(fā)揮的作用和意義 ，并指出該技術(shù)將在設(shè)計(jì)合成離子交換劑催化劑 ，光學(xué)與半導(dǎo)體等功能材料和亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)材料如層狀 ， 網(wǎng)狀材料等方面具有十分誘人的前景 。 2022/8/27 頁(yè)面 72 （ 4）一維納米材料的溶劑熱合成。 一維半導(dǎo)體納米材料如納米棒 （ 或納米線 ） 、 納米管等具有特殊的機(jī)械 、 電學(xué) 、 光學(xué)及磁學(xué)性能 ， 而且理論上這些性能可由它們長(zhǎng)徑比的變化來(lái)調(diào)節(jié) ， 在介觀研究和納米器件等方面顯示了很強(qiáng)的潛力 。 目前對(duì)一維納米材料的研究主要集中在碳納米管和各種化合物納米線 。 2022/8/27 頁(yè)面 73 ， 通過(guò)溶劑和絡(luò)合劑的選擇 ， 控制所生成的納米材料的尺寸和形貌 ， 成功地獲得多種一維 、 準(zhǔn)一維的非氧化物納米材料 ，其中用溶劑液相分子模板自組裝取向生長(zhǎng)技術(shù) ，制成 CdE （ E=S 、 Se 、 Te ） 納米線 。 此外 ， “ 化學(xué)剪刀法 ” ， 通過(guò)溶劑的選擇 “ 剪去 ” 單分子前驅(qū)物中 “ 無(wú)用的 ” 基團(tuán) ， 并利用溶劑分子模板實(shí)現(xiàn)取向生長(zhǎng) ， 成功地獲得了具有量子尺寸效應(yīng)的CdS納米線 他們?cè)?400℃ 的高壓釜中用金屬鈉還原SiCl4和 CCl4制成了一維 SiC 納米棒 。 2022/8/27 頁(yè)面 74 采用水熱和溶劑熱合成粉體時(shí) ， 晶粒粒度是衡量粉體性能的一項(xiàng)重要指標(biāo) ， 其大小的改變直接影響粉體的特性 。 尤其是粉體的晶粒度減小到納米級(jí)時(shí) ， 粉體的特性產(chǎn)生較大的變化 。 因此降低粉體的晶粒粒度對(duì)制備納米粉體和納米陶瓷具有十分重要的意義 。 影響水熱反應(yīng)的因素有溫度 、 壓力 、 保溫時(shí)間及溶液組分 、 pH 值 、 有無(wú)礦化劑和礦化劑種類 。 所有這些因素都將影響最終產(chǎn)物的大小 、 形貌 、 物相等性質(zhì) 。 2022/8/27 頁(yè)面 75 水熱反應(yīng)溫度是化學(xué)反應(yīng)和晶體生長(zhǎng)的重要影響因素 ， 它決定反應(yīng)速率常數(shù)的大小 。 高壓釜內(nèi)反應(yīng)物的離解 、 粒子的擴(kuò)散等過(guò)程始終緩慢的進(jìn)行 ， 使得晶體得以不斷擴(kuò)大 。 溫度的提高將有利于生長(zhǎng)基元在晶體表面的脫溶劑化 ， 表面擴(kuò)散等 ， 促進(jìn)晶體的生長(zhǎng)和晶型轉(zhuǎn)化 。 水熱反應(yīng)的時(shí)間是水熱反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)因素 ， 它反映了水熱反應(yīng)的速度 。 在其它條件不變的情況下 ， 溶液循環(huán)時(shí)間越長(zhǎng) ， 產(chǎn)物粒徑越大 ， 有利于晶型的轉(zhuǎn)換 ， 溫度提高 ， 也有利于晶體的長(zhǎng)大 。 2022/8/27 頁(yè)面 76 在水熱體系中 ， OH在水熱合成中具有重要的作用 ， 一方面從熱力學(xué)角度來(lái)說(shuō) ， 只有引進(jìn) OH， 反應(yīng)才能進(jìn)行；另一方面從動(dòng)力學(xué)角度來(lái)說(shuō) ， OH猶如催化劑 ， 加速了產(chǎn)物的晶型轉(zhuǎn)變過(guò)程 。 例如 ，堿濃度較高的情況下 ， OH奪取 H+的能力增大 ，Ti(OH)62脫 H+較為徹底 ， TiOH6八面體端基殘留的 OH基團(tuán)少 。 2022/8/27 頁(yè)面 77 對(duì)于水熱溶液體系 ， 通過(guò)改變水熱工藝參數(shù) ， 加快成核速率 ， 即在很短的時(shí)間內(nèi)爆發(fā)成核 ， 由于溶質(zhì)大量被消耗 ， 晶核生長(zhǎng)過(guò)程縮短 ， 這就使產(chǎn)物的晶粒度減小 。 根據(jù)經(jīng)典均勻成核理論 ， 體系中生成一個(gè)半徑為 r的球形聚集體引起的自由能變化為： sfv rvgrrG ??? 23424)( ??????2022/8/27 頁(yè)面 78 將上式求導(dǎo)數(shù)，可得到臨界球形晶核的半徑 rc為： vsfc gr ???2因此形成臨界晶核需要克服的能壘為： 34316)( 2232sfcvsfcrgvrG ???? ????對(duì)于溶液晶粒生長(zhǎng)，成核速率為： )e x p ()e x p (22 KT GKT EvnrJ c ????? ??從上式可以看出，水熱體系中的成核速率與溫度和濃度有關(guān)，加快成核速率有以下兩條途徑：升高溫度和增加成核反應(yīng)物濃度。 2022/8/27 頁(yè)面 79 通過(guò)以上分析可知 ， 對(duì)溶液體系 ， 在不改變其它水熱條件下 ， 如果在某一相當(dāng)短的時(shí)間內(nèi)使反應(yīng)物濃度快速增加 ， 就可加快成核速率 ， 從而達(dá)到降低水熱產(chǎn)物的顆粒度的目的 。 當(dāng)以膠體沉淀物為前驅(qū)物 ， 采用水熱反應(yīng)制備陶瓷粉體時(shí) ， n、rc、 α和 v為定值 ， 因此成核速率可表示為： )e x p ()e x p ( KT GKT EJ ????? ?其中， ξ 為常數(shù)。由此可知，隨著溫度 T的升高，成核速率隨之加快，因?yàn)闇囟鹊纳邥?huì)加速溶質(zhì)分子的運(yùn)動(dòng)。因此，改變反應(yīng)溫度可以調(diào)控成核速率，從而控制水熱產(chǎn)物的晶粒度。 2022/8/27 頁(yè)面 80 2. 合成新材料、新結(jié)構(gòu)和亞穩(wěn)相 水熱與溶劑熱法可以用來(lái)制備許許多多在自然界并不存在的新材料和新結(jié)構(gòu) 。 例如 ， 1996 年Roberts等人成功地在水熱體系中合成了特種五配位的鈦催化劑 JDFL1 ()。 JDFL1是目前唯一人工合成的含五配位的鈦化合物 ， 研究發(fā)現(xiàn)該化合物具有良好的氧化催化性能 ， 可望成為新一代催化材料 。 2022/8/27 頁(yè)面 81 水熱法與溶劑熱法還可以用來(lái)制備具有有趣的光學(xué) 、 磁學(xué)和電學(xué)性能的所謂 “ 低溫相 ” 和 “ 亞穩(wěn)相 ” 。 例如 ， 低溫相 γCuI(℃ )具有重要的電學(xué)性能 ， 但由于其在 390℃ 會(huì)發(fā)生相變 ， 所以不能在 390℃ 以上制備； 200℃ 下 ， 以Cu(C2H5OO)2和 KI為前驅(qū)物 利用水熱法成功地合成出 γCuI晶體 ， 并考察了乙醇的添加對(duì)晶體形貌的影響 ， 亞穩(wěn)態(tài)化合物如 Te2Cl、 Te2I和 βTeI也已用水熱法制得 。 2022/8/27 頁(yè)面 82 3. 制備薄膜 水熱法可以被用來(lái)制備薄膜 ， 例如 ， 人采用水熱法在鈦基片上生長(zhǎng)了結(jié)晶性良好的SrTiO3多晶薄膜 ， 系統(tǒng)地考察了 Sr2+離子濃度 pH反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間 ， 基