儀器分析第三章電位分析法-wenkub
2023-05-23 00:03:48 本頁面
【正文】 點陣 ,降低晶體的電阻 ， 導(dǎo)電由 F完成 。 晶體膜電極作用的機(jī)理： 晶格缺陷 (空穴 )引起離子的擴(kuò)散作用 ， 在兩相界面形成雙電層 。 對陽離子選擇電極： ?M＝ k + ( lg [Mn+])/nF 對陰離子選擇電極： ?L＝ k － ( lg [Ln])/nF 在一定條件下 ， 膜電位與待測離子的活度的對數(shù)成線性關(guān)系 ， 這是離子選擇電極法測定離子活度的基礎(chǔ) 。 pH玻璃電極電位可表示為： pHkg ???k為常數(shù) ， 包括敏感膜的不對稱電位 ， 內(nèi)參比電極電位 。 平衡后 ， Na+、 Cl以相同的濃度分布在被膜隔開的兩相中： 2211 ][][][][ ???? ? ClNaClNa11 ][][ ?? ? ClNa222 ][][][ ??? ?? RClNa21 ][][ ?? ? ClCl上式表明不擴(kuò)散的大離子 R阻止了同電荷的 Cl擴(kuò)散進(jìn)入 “ 2”相 。 Donnan電位 －假定有一帶負(fù)電荷的膜或選擇性滲透膜 ， 它能交換陽離子 。 加入堿金屬氧化物 ， 部分硅－氧鍵斷裂 ， 生成固定的帶負(fù)電荷的硅－氧骨架 ， 在骨架的網(wǎng)絡(luò)中是活動能力強(qiáng)的抗衡離子 M＋ 。 pH 玻璃電極是最早出現(xiàn)的 ISE， 底部敏感膜很薄 ， 兩邊厚 。 晶體膜電極 離子選擇性電極 原電極 非晶體膜電極 均相晶體膜電極 非均相晶體膜電極 剛性基質(zhì)電極 流動載體電極 敏化電極 氣敏化電極 酶 （ 底物 ） 電極 原電極是指敏感膜直接與試液接觸的離子選擇電極。分為 電位法 和 電位滴定法 兩種。 AAazlg0 5 9 ?? 常數(shù)?電位法 電位滴定法 : 滴定終點附近電位變化來確定終點 測得物質(zhì)的平衡濃度 指示電極 －電極電位隨被測物質(zhì)活度變化的電極 ，例如離子選擇電極 （ ISE） 參比電極 －與被測物質(zhì)無關(guān) ， 電位穩(wěn)定 ， 提供測量電位參考的電極 ， 例如飽和甘汞電極 （ SCE） 攪拌器 參比電極 指示電極 離子計或 pH計 1 離子選擇電極及其分類 離子選擇電極是一種 電化學(xué)傳感器 。 敏化離子選擇電極是以原電極為基礎(chǔ)裝配成的離子選擇電極。 內(nèi)充 當(dāng)玻璃電極與水溶液接觸時 ， 形成一層 ≡ SiOH＋（ GH＋ ） ， 它稱為水化凝膠層： GNa+ + H+ ? GH+ + Na+ 在水化凝膠層表面 ≡ SiOH＋ 的離解平衡是決定界面電位的主要因素： ≡ SiOH+ + H2O ? ≡SiO ＋ H3O+ 表面 溶液 表面 溶液 H3O+在溶液與水化凝膠層表面界面上進(jìn)行擴(kuò)散 ，從而在內(nèi) 、 外兩相界面上形成雙電層結(jié)構(gòu) ， 產(chǎn)生兩個相間電位差 。 當(dāng)膜與溶液接觸時 ， 若膜相中可活動的陽離子的活度比溶液中的高 ， 這時由于活度梯度的存在產(chǎn)生擴(kuò)散作用 ， 膜允許陽離子通過 ，而不讓陰離子通過 ， 最終導(dǎo)致膜相中負(fù)電荷過剩或溶液中正電荷過剩 ， 使兩相界面電荷不平衡 ， 形成雙電層而產(chǎn)生相間電位差 ， 該電位差為 Donnan電位 。 腳標(biāo) 2表示兩相 ， 根據(jù)電中性原理： 在內(nèi) 、 外兩水化凝膠層與干玻璃之間形成兩個擴(kuò)散電位 ， 若玻璃膜兩側(cè)的水化凝膠層性質(zhì)完全相同 ， 則其內(nèi)部形成的兩個擴(kuò)散電位大小相等但符號相反 ， 結(jié)果相互抵消 。 不對稱電位 －如果內(nèi)充液和膜外面的溶液相同時 ，則膜電位應(yīng)為零 。 （ 2） 晶體膜電極 難溶鹽經(jīng)過加壓或者拉制成單晶 、 多晶和混晶的活性膜 。 一定的膜 ， 其空穴大小 ， 形狀 ， 電荷分布不同 ， 只能容納一定的可移動離子 ， 其它離子不能進(jìn)入 。 ??? FISE ak lg0 5 9 ?????? FIS E abE ?? 甘汞響應(yīng)范圍 ~ 106 mol?L1 這種電極對 F有良好的選擇性 ， 一般陰離子除OH外均不干擾電極對 F的相應(yīng) 。 將該晶體粉末臵于模具中 ， 加壓使之形成一堅實的薄片 。 該電極在一定情況下可以測定 CN離子 。 例如銅 、 鉛 、 鎘離子選擇電極 ， 膜分別由 Ag2SCuS、 Ag2SPbS和Ag2SCdS粉末混勻壓片制得 。 而抗衡離子可以自由穿過膜 。 將電活性物質(zhì)和 PVC粉末一起溶在四氫呋喃等有機(jī)溶劑 （ 增塑劑 ） 中 ， 倒在平板玻璃上 ， 溶劑揮發(fā)后得到透明的 PVC膜為支持體的薄膜 。 ? 硝酸根電極 活性物質(zhì)是帶正電荷的季銨鹽 ， 抗衡離子是NO3， 溶于鄰硝基苯十二烷醚中 。 ? 鉀離子電極 二甲基 二苯并 30冠醚 10作中性載體 ， 鉀離子可被螯合 。 中介液的離子活度變化用離子選擇電極檢測 ， 其電極電位與試樣中的氣體的分壓或者濃度有關(guān) 。 生物電極包括酶電極 、 組織電極 、 免疫電極和微生物電極等 。 氨基酸的測定用氨基酸脫羧酶和氨基酸氧化酶催化 ， 例如： 2222462246 CONHCHCHHHOCC O O HC H N HCHHHOC＋氨基酸脫羧酶 ????? ??224222 OHNHR C O C O OOHOC O O HR C H N H?????? ?????? ＋氨基酸氧化酶用氣敏電極測定 CO2 用銨離子選擇電極測定 NH4+ 組織電極 以動植物組織薄片材料作為生物敏感膜的電化學(xué)傳感器稱為組織電極 ， 此系酶電極的衍生型電極 。 如：絨毛膜促性腺激素 （ hCG） 傳感器 將 hCG的抗體用化學(xué)結(jié)合法固定于經(jīng)溴化氰處理過的二氧化鈦電極的表面 ， 構(gòu)成免疫傳感器 。 斜率 S ，也稱級差 。 （ 1） KA,B pot ?1時 ， 為 A離子選擇性電極 pH電極 ， KH+,Na+ pot = 1011， 當(dāng) pH?10時 ， Na+的影響就出現(xiàn)了 。 由干擾離子所引起的誤差： 1 0 0/, ???AZZBp o tBAaaKe BA％ 誤差與干擾離子濃度呈比例 。 lg ???? ??ABpot BA aSaSKS lglglg ,12 ???? ??SKpo tBA12,lg?? ??aA=aB BA ZZBApotBA aaSK /12, lglg ??? ??對不同價數(shù)的離子 混合溶液法 固定干擾法 和 固定主響應(yīng)離子法 固定干擾法 是配制一系列含固定活度的干擾離子 B和不同活度的主響應(yīng)離子 A的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液 ， 然后將電位值 ?對 lgaA或 paA作圖 。39。 各種類型的電極其數(shù)值不同 。 穩(wěn)定性以 8小時或者 24小時內(nèi)漂移的毫伏數(shù)表示 。 Gr
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