【正文】 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第九章 電位分析法 1 第九章 電位分析法 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第九章 電位分析法 2 第九章 電位分析法 離子選擇性電極的分類及響應(yīng)機(jī)理 離子選擇性電極分類 玻璃膜電極 晶體膜電極 液膜電極 氣敏電極 生物電極 離子選擇性電極性能參數(shù) 選擇性系數(shù) 、 校正曲線 、 響應(yīng)時(shí)間 測(cè)定離子活度的方法 電位滴定 （ 終點(diǎn)確定方法 ） 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第九章 電位分析法 3 167。 91 概述 ? 電位分析法是電化學(xué)分析的一個(gè)重要分支，它是利用 電極電位和溶液中某種離子的活度或濃度 之間的關(guān)系來(lái)測(cè)定待測(cè)物含量的方法 電位分析法 直接電位法：適用于微量組分測(cè)定 電位滴定法：適用于常量組分測(cè)定 直接電位法：通過(guò)測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)直接求出待測(cè) 物質(zhì)含量的方法 電位滴定法：通過(guò)滴定過(guò)程中電池電動(dòng)勢(shì)的突變來(lái) 確定滴定終點(diǎn)從而求出待測(cè)物質(zhì)的含量 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第九章 電位分析法 4 特點(diǎn) 1. 靈敏度高 2. 選擇性好 3. 適用于微量、常量組分測(cè)定 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第九章 電位分析法 5 ? 離子選擇性電極和金屬 基電極是電位分析中常用的指示電極。 ? 金屬電極 是以金屬為基體，共同特點(diǎn)是電極上有電子交換即氧化還原反應(yīng)的存在 ? 膜電極 即離子選擇性電極是以敏感膜為基體，特點(diǎn)是電極上有離子交換 ? 敏感膜是一種能分開兩種電解質(zhì)溶液，并對(duì)某種物質(zhì)有選擇性響應(yīng)的薄膜，它能形成膜電位。離子選擇性電極是一種電化學(xué)傳感器，是電位分析中應(yīng)用最廣泛的指示電極 167。 92 離子選擇性電極的分類及響應(yīng)機(jī)理 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第九章 電位分析法 6 167。 92 離子選擇性電極的分類及響應(yīng)機(jī)理 一、電極的基本構(gòu)造 組成、濃度固定， 定值 薄膜：對(duì)特定離子有選擇性響應(yīng) 內(nèi)參E泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第九章 電位分析法 7 ? 當(dāng)敏感膜兩邊分別與兩個(gè)不同濃度或不同組成的電解質(zhì)相接觸時(shí)， 膜兩邊交換、擴(kuò)散離子數(shù)目不同 ，形成了雙電層結(jié)構(gòu)，在膜的兩邊形成兩個(gè)相界電位 E 外 和 E 內(nèi) ，產(chǎn)生電位差 E內(nèi) E外 膜內(nèi) 膜外 二、膜電位 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第九章 電位分析法 8 外部試液 a外 內(nèi)部參比 a內(nèi) 水化層 干玻璃 Ag+AgCl 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第九章 電位分析法 9 二、膜電位 膜相 溶液（外） 溶液（內(nèi)） a外 a外 ′ a內(nèi) ′ a內(nèi) E外 E 內(nèi) 內(nèi)外膜 EEE ??E內(nèi) E外 膜內(nèi) 膜外 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第九章 電位分析法 10 二、膜電位 膜電位產(chǎn)生的原因 液相中離子活度 膜相中離子活度 液相中離子活度 膜相中離子活度 k1k2與膜有關(guān)的常數(shù) 外外外mmaanFRTkE??? 內(nèi)內(nèi)內(nèi)mmaanFRTkE??? 內(nèi)外膜 EEE ??E內(nèi) E外 膜內(nèi) 膜外 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第九章 電位分析法 11 二、膜電位 ? k1=k2 ， am180。外 =am 180。內(nèi) 內(nèi)參比溶液固定 內(nèi)外內(nèi)外膜mmaanFRTEEE lg???）（常數(shù)膜 manFRTE ??泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第九章 電位分析法 12 二、膜電位 )(lg3 0 lg3 0 manFRTKmanFRTEEEm???????內(nèi)參比內(nèi)參比離子）（常數(shù) ?)( manFRTKE ??陽(yáng)離子)( RanFRTKE ??陰離子泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第九章 電位分析法 13 三、 離子選擇性電極的 分類 ** ** 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第九章 電位分析法 14 (一） pH玻璃電極 （ 非晶膜電極） pH玻璃電極是電位法測(cè)定溶液 pH的指示電極 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第九章 電位分析法 15 ? 內(nèi)參比電極 Ag— AgCl電極。 ? 內(nèi)參比溶液： pH一定的緩沖溶液。（ ） ? 玻璃泡：敏感膜， 膜的厚度為 1. 玻璃電極的結(jié)構(gòu) (一） pH玻璃電極 （ 非晶膜電極） 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第九章 電位分析法 16 外部試液 a外 內(nèi)部參比 a內(nèi) 水化層 干玻璃 Ag+AgCl 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第九章 電位分析法 17 2. 玻璃電極敏感膜的特性 ▲ 玻璃膜的 組成不同 可制成對(duì)不同陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃電極。 ▲ H+響應(yīng)的玻璃膜電極： 敏感膜 是在SiO2基質(zhì)中加入 Na2O、 Li2O和 CaO燒結(jié) 而成的特殊玻璃膜。 ▲ 用水浸泡膜 時(shí)，表面的 Na+與水中的 H+交換， 表面 形成水合硅膠層 。 玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡 24小時(shí) 。 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第九章 電位分析法 18 玻璃電極在水溶液中 浸泡后 ， 形成 一個(gè) 三層結(jié)構(gòu) ， 即中間的 干玻璃層 和兩邊的 水化硅膠層 。玻璃膜示意圖： 水化硅膠層的厚度大約為 104~105mm。 104~105mm 104~105mm 101mm E內(nèi) E膜 E外 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第九章 電位分析法 19 4. 玻璃電極的膜電位 ? 將浸泡后的玻璃電極插入待測(cè)溶液 ， 水合層與溶液接觸 ， 由于水合 硅膠層表面與溶液中的 H+活度不同 ， 形成活度差 ，H+由活度大的一方向活度小的一方遷移， 達(dá)到平衡時(shí)： H+溶液 H+硅膠 層 ? 改變了硅膠層 — 溶液兩相界面的電荷分布 ， 產(chǎn)生了一定的相界電位 。 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第九章 電位分析法 20 pH值的關(guān)系 由于玻璃膜內(nèi) 、 外表面的性質(zhì)基本相同 ， 則 k1=k2 ， a′1 = a′2 E膜 = E外 E內(nèi) = lg( a1 / a2) 由于內(nèi)參比溶液中的 H+活度 ( a2)是固定的 , 則 : E膜 = K180。 + lg a試液 E膜 = K180。 － pH試液 K180?！?是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)。 玻璃膜電位與試樣溶液中的 pH呈線性關(guān)系 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第九章 電位分析法 21 作為玻璃電極的整體 ， 玻璃電極的電位應(yīng)包含有內(nèi)參比電極的電位 ， 即 E 玻 = E內(nèi)參 + E膜 于是 E 玻 = E內(nèi)參 + k + (H+)外 所以上式簡(jiǎn)化為 E 玻 = K + a (H+)外 或 E玻 = K pH 玻璃電極的電位 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第九章 電位分析法 22 6. 玻璃電極的優(yōu)點(diǎn) ① 選擇性高 ：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失，其它離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中 Na+濃度比 H+濃度高 1011倍時(shí)，兩者才產(chǎn)生相同的電位； ② 不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色、沉淀及膠體、雜質(zhì)的影響，不易中毒； ③ 改變玻璃膜的組成，可制成對(duì)其它陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃膜電極。 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第九章 電位分析法 23 7. 使用玻璃電極的注意事項(xiàng) ① 酸差 ：測(cè)定溶液酸度太大（ pH1）時(shí) , 電位值偏離線性關(guān)系，產(chǎn)生誤差； pH增高 ② “堿差”或“鈉差” ： pH10或 Na+濃度較高時(shí)產(chǎn)生誤差，主要是 Na+參與相界面上的交換所致 pH降低； ③不對(duì)稱電位 ： 膜兩側(cè) α1= a2時(shí)，則： E膜 =0 ， 但實(shí)際上 E膜 ≠0 此電位稱為不對(duì)稱電位 產(chǎn)生的原因 : 玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長(zhǎng)時(shí)間浸泡后（ 24小時(shí)