[理學(xué)]第13章電位分析法(已修改)
2025-01-10 12:10 本頁面
【正文】 第 13章 電位分析法 Potentiometry 電分析化學(xué) 儀器分析的一個重要分支，是有機地把 電學(xué)與化學(xué) 結(jié)合起來并研究它們之間 相互作用 的一門科學(xué) 將 測定對象 構(gòu)成一個 化學(xué)電池 的組成部分，通過測量該電池的某些物理量，例如： 電流 、 電位 、電導(dǎo) 或 電量 等，來測定待測 物質(zhì)的 含量 或某些 電化學(xué)性質(zhì) 。 電分析化學(xué)法的特點（ 1） ?可以進行元素價態(tài)及形態(tài)分析 如溶液中 CeⅢ 和 CeⅣ 含量的測定等 ?電化學(xué)方法測定的是待測物的活度而不是濃度 如生理研究中關(guān)心的是 Ca2+、 K+等離子的活度而不是濃度；植物對各種金屬離子吸收也與活度有關(guān) ?可得到許多有用的信息 如界面電荷轉(zhuǎn)移的化學(xué)計量學(xué)和速率，傳質(zhì)速率，吸附或化學(xué)吸附特性，化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)和平衡常數(shù)測定等 電分析化學(xué)的特點（ 2） ?能研究電子傳遞過程，尤其是生物體內(nèi) ?直接測定電信號，儀器簡單、便宜 電極 電化學(xué)工作站待測試液化學(xué)電池 電化學(xué)信號電位電流電導(dǎo)電分析化學(xué)的分類 IUPAC分類： ?不涉及雙電層及電極反應(yīng)：如 電導(dǎo)分析及高頻測定 ?涉及雙電層，不涉及電極反應(yīng)：表面張力及非 Faraday阻抗測定 ?涉及電極反應(yīng)： 電位分析、電解分析、庫侖分析、極譜和伏安分析 按測量參數(shù)分類： 電位法 電解與庫侖法 極譜與伏安法 電導(dǎo)法 電位分析法（ 1） 定義： 在 幾乎無電流 通過的條件下通過測量電池的電動勢以確定物質(zhì)含量的方法 理論依據(jù)： Nernst 方程 特點： 選擇性好、操作簡便、分析速度快、測量范圍較寬（ 4 ~ 6個數(shù)量級）、易實現(xiàn)自動分析 方法： ?直接電位法 ?電位滴定法 儀器： 電位計和化學(xué)電池 電位分析法（ 2） 化學(xué)電池的組成 指示電極 ?待測液 ??參比電極 E電池 = ?參比 – ?指示 + ?液接 xlgnF ???與離子電荷正負(fù)及電極連接方式有關(guān) ?????nMclgnFnF副反應(yīng)系數(shù)活度系數(shù)本章內(nèi)容 ?131 概述 ?132 參比電極 ?133 指示電極 ?134 電位分析法 131 概述 化學(xué)電池 液接電位與鹽橋 電極電位的產(chǎn)生和測量 1311 化學(xué)電池（ 1） 構(gòu)成化學(xué)電池的兩個基本要求 ?兩個電極 （ 金屬 、 碳類電極等 ） 由外接導(dǎo)線聯(lián)接 ?電解質(zhì)溶液 ?一支電極和電解質(zhì)溶液組成的電化學(xué)體系稱為 半電池 ， 兩個半電池構(gòu)成化學(xué)電池 ?? ?? ClAgA g ClAgeAg ???AgCl固體2H??? H2e2H 2kpa 100p 2H ?無液接電池 有液接電池 1311 化學(xué)電池（ 2） 正常工作必須滿足的條件： ? 在兩個電極及外接導(dǎo)線中 ， 電子作為電荷載體由一個電極到另一個電極 （ 電子導(dǎo)電 ） ? 在溶液中 ， 導(dǎo)電由陰 、 陽離子的遷移進行 （ 離子導(dǎo)電 ） ? 在電極表面的金屬 /溶液界面處有電子躍遷的電極反應(yīng)發(fā)生 （ 氧化還原反應(yīng) ） 化學(xué)電池的類型 ? 原電池： 自發(fā)地將化學(xué)能變成電能，電極反應(yīng)自發(fā)進行 ? 電解池： 不能自發(fā)地將化學(xué)能變成電能，需要從外部電源提供能量，使電極反應(yīng)進行 化學(xué)電池：化學(xué)能與電能互相轉(zhuǎn)換的裝置 1311 化學(xué)電池（ 3） 電極的區(qū)分 ? 利用 氧化還原反應(yīng) 區(qū)分陰 /陽極：發(fā)生 還原 反應(yīng)的電極為 陰極（ Cathode）；發(fā)生 氧化 反應(yīng)的電極 陽極 （ Anode） ? 利用電極 正負(fù)程度 區(qū)分正 /負(fù)極：兩電極系統(tǒng)中 電位較正 的電極為 正極 （外電路中電子流入的電極）；兩電極系統(tǒng)中 電位較負(fù) 的電極為 負(fù)極 （外電路中電子流出的電極） Cue2Cue2ZnZn22??????e2CuCuZne2Zn22??????陰極陽極負(fù)極 正極陽極陰極負(fù)極 正極1311 化學(xué)電池（ 4） 電池圖解表示式的規(guī)定 Cue2Cue2ZnZn 22 ???? ???陰極為右電極；陽極為左電極 ?電解質(zhì)位于兩電極之間 ? “ |”表示電極與溶液的兩相界面；“ ”表示鹽橋 ?溶液應(yīng)注明活度；氣體應(yīng)標(biāo)明壓力、溫度；無注明的為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) ?氣體或均相電極反應(yīng)因反應(yīng)物自身不能直接作電極，需用惰性電極 Zn│ZnSO4(?1)‖CuSO4(?2)│Cu 金屬 /溶液界面 鹽橋 活度 acc e l lE ?? ??0 0 原電池，可自發(fā)進行 不可自發(fā)進行，需外加電源（電解池） 1312 液接電位與鹽橋 液接電位： 兩個 不同濃度 或 種類 的溶液直接接觸時，由于 濃差引起的擴散 使得離子在相界面上產(chǎn)生遷移，當(dāng)遷移速率不同時產(chǎn)生的電位差稱為 液接電位 ，它不是電極反應(yīng)所產(chǎn)生，會對電池電動勢的測定產(chǎn)生影響，實際工作中應(yīng)予消除。 鹽 橋 ?鹽橋電解質(zhì)的條件： 正 、 負(fù)離子的遷移速率大致相等且可達(dá)到較高濃度 ， 如 KCl、 KNO NH4NO3等；與半電池中溶液不發(fā)生化學(xué)反應(yīng) ?鹽橋的制備： 飽和 KCl+3%瓊脂 ? 加熱溶解 ? 裝入 U形玻璃管 ?冷卻成凝膠 ?鹽橋用途： 降低液接電位 ， 一般為 177。 1?2 mV；導(dǎo)電 飽和 AgCl的飽和 KCl 多孔陶瓷塞 涂敷 AgCl的 Ag絲 1313 電極電位（ 1） 平衡電極電位： 電極 溶液界面 上電荷分布不均勻形成 雙電層 ，導(dǎo)致了 電勢差 的產(chǎn)生， 平衡 時的電勢差就是 電極電位 。 電化學(xué)反應(yīng)是在電極 /溶液 界面的雙電
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