【正文】 22:48:26 第十章 極譜分析法 原理：極化與極化曲線： 在外電路有電流通過(guò)時(shí)，隨著電極上電流密度的增加，電極實(shí)際電勢(shì)值對(duì)平衡值的偏離也愈來(lái)愈大，這種對(duì)平衡電勢(shì)的偏離稱為電極的極化。 22:48:26 極化曲線 電極電位隨電流密度變化的關(guān)系曲線； 22:48:26 22:48:26 極 譜 分 析 法 概 述 目錄 極 譜 法 的 基 本 原 理 極 譜 定 量 分 析 極譜波的種類及極譜波方程式 極 譜 定 量 分 析 方 法 極 譜 催 化 波 單掃描示波極譜法 循 環(huán) 伏 安 法 脈 沖 極 譜 法 溶 出 伏 安 法 22:48:26 第一節(jié) 極譜分析法概述 定義： 伏安法是一種特殊的電解方法 。 是以小面積 、易極化的電極作工作電極 ， 以大面積 、 不易極化的電極為參比電極組成電解池 ， 電解被分析物質(zhì)的稀溶液 ， 由所測(cè)得的電流－電壓特性曲線來(lái)進(jìn)行定性和定量分析的方法 。 極譜法以滴汞電極作工作電極時(shí)的伏安法 ， 它是伏安法的特例 。 22:48:26 22:48:26 在含義上，伏安法和極譜法是相同的，而兩者的不同在于工作電極： 伏安法的工作電極是電解過(guò)程中表面不能更新的固定液態(tài)或固態(tài)電極，如懸汞、汞膜、玻璃碳、鉑電極等； 極譜法的工作電極是表面能周期性更新的液態(tài)電極，即滴汞電極。有的書(shū)把兩者統(tǒng)稱為極譜法。 22:48:26 1922年捷克斯洛伐克人 ,海洛夫斯基 Heyrovsky 以滴汞電極作工作電極首先發(fā)現(xiàn)極譜現(xiàn)象 ,并因此獲 Nobel獎(jiǎng) 。 一、極譜分析法的發(fā)展： 22:48:26 隨后，伏安法作為一種非分析方法，主要用于研究各種介質(zhì)中的氧化還原過(guò)程、表面吸附過(guò)程以及化學(xué)修飾電極表面電子轉(zhuǎn)移機(jī)制過(guò)程。 60年代中期，經(jīng)典伏安法得到很大改進(jìn)，方法選擇性和靈敏度提高，而且低成本的電子放大裝置出現(xiàn)，伏安法開(kāi)始大量用于醫(yī)藥、生物和環(huán)境分析中。此外伏安法與 HPLC 聯(lián)用使該法更具生機(jī)。 目前，該法仍廣泛用于氧化還原過(guò)程和吸附過(guò)程的研究。 22:48:26 (1)有較高的靈敏度 (2)分析速度快，易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化 (3)準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好 (4)應(yīng)用范圍廣 二、極譜法分析法的特點(diǎn)， P156 22:48:26 陽(yáng)極 陰極 改變電阻 (電壓） 測(cè)量電流 第二節(jié) 極譜分析法的基本原理 一、極譜分析基本裝置 22:48:26 繪制 iU曲線 (極譜曲線 ) G靈敏檢流計(jì) 。V伏特計(jì) 。SCE飽和甘汞電極 C電解池，被測(cè)液 。DME：滴汞電極 ?測(cè)定時(shí)，改變滑線電阻器的觸點(diǎn)，改變電壓，測(cè)定電流； 22:48:26 思考： 由于 極譜分析中的電壓等于兩個(gè)電極電位的差 ： 而 SCE的電位等于常數(shù)，所以實(shí)際上是改變滴汞電極上的電位值。 詳細(xì)推導(dǎo)： 22:48:26 )( deSC E EEU ?＝外iREEU deS C E ?? )(＝外一般情況， iR很小，可忽略，即 又因?yàn)椋? ESCE電位恒定，可作為參比標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定 ESCE =0 ，則有： 外UE de ?結(jié)論：陰極電位可控 22:48:26 Prof. Jaroslav Heyrovsky and his polarographic apparatus 22:48:26 22:48:26 滴汞電極的組成：上端為貯汞瓶，下接一根塑料軟管，塑料管的下端為一毛細(xì)管（內(nèi)徑約 ），汞自毛細(xì)管中有規(guī)則的滴落。 汞滴的滴加速度：利用貯汞瓶高度來(lái)調(diào)節(jié)滴加速度，以滴 3～ 4秒為宜。 極譜波：極譜測(cè)定時(shí)，外加電壓逐漸加大，每增加一次電壓，記錄一次電流，以電流為縱坐標(biāo)，電壓為橫坐標(biāo)作圖，得到的電位 電流曲線，稱為極譜波。 Dropping Mercury Electrode， DME 22:48:26 22:48:26 二、極譜波的形成 以測(cè)定 1 103 mol L－ 1的 Cd2+ (含有 mol L－ 1的 KNO3)為例 ,說(shuō)明極譜波的形成。 測(cè)定前，通氮除氧，通過(guò)連續(xù)改變加在工作電極和參比電極上的電壓，并記錄電流并繪制 iU曲線。如下圖所示。 22:48:26 ： ① ② 段 22:48:26 殘余電流 : 當(dāng)外加電壓未達(dá)到 Cd2+的分解 (析出 )電壓，即施加在電極上的電位未達(dá)到析出電位時(shí)，回路上仍有微小的電流通過(guò)，此電流稱為殘余電流 。 殘余電流 由兩部分組成： 充電電流（這是主要的）， 原的電流。 22:48:26 ： ② ④ 段 當(dāng)電壓增加到 Cd2+ 的分解電壓 ② 時(shí)， Cd2+ 開(kāi)始在滴汞電極上還原析出金屬鎘，產(chǎn)生了電解電流（外電路中的凈電流），金屬鎘與汞生成汞齊。 電極反應(yīng)為： 滴汞電極反應(yīng) : Cd2++2e+Hg=Cd(Hg) 甘汞電極反應(yīng) : 2Hg2e+2Cl=Hg2Cl2 22:48:26 )(000 2lg2HgCdCdde ccEE???其中 C0Cd2+為 Cd2+在滴汞表面的濃度。 施加的電壓，使滴汞電極表面的 Cd2+迅速還原，而 Cd2+濃度 迅速 降低 ， 滴汞表面 Cd2+濃度 由滴汞電極的電極電位 決定（下式）： 外UE de ?因?yàn)椋? 22:48:26 從上式可知： Ede越負(fù)時(shí)， cCd0越小。 即：滴汞表面濃度 cCd0 低于溶液本體濃度 c，即 c0? c。 所以， Cd2+從本體溶液向汞滴表面擴(kuò)散，擴(kuò)散速度決定了電解電流的大??；故此電解電流稱為擴(kuò)散電流 i 。 22:48:26 在汞滴周圍形成了一層擴(kuò)散層 δ 22:48:26 此時(shí)， 擴(kuò)散電流的大小決定于擴(kuò)散速度，而擴(kuò)散速度又與擴(kuò)散層中的濃度梯度成正比，因此擴(kuò)散電流大小與濃度梯度成正比。 )][]([][][022022????????CdCdKiCdCdi?擴(kuò)散電流： 22:48:26 3 極限擴(kuò)散電流部分 繼續(xù)增大外電壓，使滴汞電極電位負(fù)到一定數(shù)值后， [Cd2+]0趨近于零。此時(shí)溶液主體濃度和電極表面之間的濃度差達(dá)到極限情況，即達(dá)到完全濃差極化。此時(shí)電流不再隨外加電壓的增大而增大，曲線為一平臺(tái)（ 如④ ⑤ 范圍），此階段產(chǎn)生的擴(kuò)散電流稱為極限擴(kuò)散電流。 ][ 2 ?? CdKi d)][]([ 022 ?? ?? CdCdKi22:48:26 從上述關(guān)系看出，極限擴(kuò)散電流正比于溶液中待測(cè)物質(zhì)的濃度，這是 極譜定量分析 的基礎(chǔ)。 ][ 2 ?? CdKid)][]([ 022 ?? ?? CdCdKi22:48:26 極譜波的另一特征是半波電位， E1/2 當(dāng)擴(kuò)散電流為極限擴(kuò)散電流一半時(shí)所對(duì)應(yīng)的DME的電位稱為半波電位 。當(dāng)溶液的組成、溫度一定時(shí)，每一種物質(zhì)的半波電位為定值，這是極譜定性分析的依據(jù)： 22:48:26 在 1mol/L KCl底液中， 不同濃度的 Cd2+極譜波 22:48:26 三 、 極譜分析的特殊之處： 1）一大一小的電極： 大面積的去極化電極 —— 參比電極； 小面積的極化電極（滴汞