【正文】 較正易還原的物質(zhì) ,會產(chǎn)生前波掩蓋被測物的極譜波 ,叫前放電物質(zhì)的干擾。 22:48:26 第四節(jié) 極譜波的種類及極譜波方程式 根據(jù)極譜電解過程中控制反應速度的關鍵步驟，可將極譜波分為不同的類型； 一、極譜波的種類 可逆波 ， 不可逆波； 氧化波與還原波； 22:48:26 (一 ) 可逆波和不可逆極譜波 是指電極反應速率遠比擴散速率快 ,極譜波上任何一點的電流都受擴散速率所控制。 (二 ) 還原波和氧化波 (陰極波 ) 是氧化態(tài)物質(zhì)在滴汞電極上還原所得到的極譜波 。因為濃度決定擴散電流的大小，故 Ei為對應關系； 22:48:26 電解過程中， 擴散電流為： i=Ks([Mn+][Mn+]0) （ 1） 極限擴散電流： id=Ks[Mn+]（ 2） sdnKiiM??? 0][式中 KS=607nDS1/2qm2/3t1/6 ； DS為金屬離子在溶液中的擴散系數(shù) 。 ? 例： Pb絡離子的電極反應可以寫成下式： xLHgPbHgePb L x ????? )(22 實際上，該反應由兩部分反應組成，即： 22:48:26 因為電極反應可逆，滴汞電極的電位與電極表面物質(zhì)濃度的關系遵守能斯特方程式： 222 2xP b L P b x LP b e P b???????20 00[]ln[]dePbRTEEn F M???又考慮到 Pb絡離子的穩(wěn)定常數(shù)關系式： 2020[][ ] [ ]xc xP b LKP b L???22 00[][][]xxcP b LPbKL????22:48:26 20 00[]0. 05 9 0. 05 9 0. 05 9l g l g l g[ ]2 [ ] 2 2( 10 19 )xd e cP bLE E K x LPb?? ? ? ??根據(jù)擴散流量平衡的關系式，可以進一步推出： )2510(lg20 5 ]l g [20 5 20 5 20 5 2/12/10???????iiiLxKDDEE dcP b Lade[L]=配位體濃度； 帶入后得到： 22:48:26 iiinEEdcde??? lg0 5 )(2/1對于金屬離子 Mn+ iiinLnxKnDDnEEdcMLade?????? ]l g[2/12/10當 i=id/2時，金屬絡離子極譜波的半波電位：（ E1/2） C )2710(]l g[ 2/12/102/1 ????? LnxKnDDnEE cMLac）（極譜波方程 22:48:26 顯然，金屬絡離子的半波電位與簡單金屬離子半波電位是有區(qū)別的。 三、半波電位的測定和可逆極譜波的判斷 圖 極譜波的對數(shù)分析 iiid ?lg22:48:26 （二）可逆極譜波的判斷 在極譜波上取兩點 ,使 則對應的滴電極電位為 : dii 43?dddiiinVEE4343lg0 5 2143???31lg0 5 2143 nVEE ??dii 41?22:48:26 3lg0 5 2141 nVEE ??兩式相減得 : nVnVEE 0 5 91lg0 5 4143 ????若 E3/4E1/4的差值符合上式 ,則極譜波為可逆波；若差值不符合上式 ,則是不可逆波。 22:48:26 (二 ) 標準加入法 首先測量濃度為 cx、 體積為 Vx 的待測液的波高 h；然后在同一條件下 ， 測量加入濃度為 cs 體積為 Vx 的標準液后的波高 H。 極譜催化波可以分為三種類型： 第六節(jié) 極譜催化波 22:48:26 一 . 平行催化波 電活性物質(zhì)的氧化態(tài)Ｏ在電極上還原，生成還原態(tài)Ｒ，這是電極反應，還原產(chǎn)物Ｒ與溶液中存在的另一物質(zhì)Ｚ（氧化劑）作用，被氧化生成原來的電活性物質(zhì)Ｏ。 22:48:26 催化電流方程式為： ccktqn F Di mc 2/102/13/23/22/?ic=K39。這樣降低了氫在滴汞電極上的過電位，使得氫離子在較正的電位下放電，形成氫催化波。 應該特別指出的是，有許多難以直接測定的離子，由于其絡合物中的配體可以還原而能間接的測定。 22:48:26 一 ，單掃描極譜法原理 在 1滴汞生成的后期，將一快速線性變化()的電壓施加在滴汞電極上進行電解，并記錄電解過程的 i— E曲線進行分析的極譜分析法。 22:48:26 峰電位 Ep與普通極譜波半波電位 E1/2之間的關系為： 即可通過峰電位求得半波電位 ,從而進行定性分析 。 3） 抗先還原能力強。前者為一次導數(shù)極譜波。 22:48:26 2)循環(huán)伏安法與單掃描極譜法不同在于： 單掃描極譜法施加的是鋸齒波型的電壓； 而循環(huán)伏安法施加的是等腰三角波電壓 ,如圖所示，由起始電壓開始 ,沿一個方向線性變化，到達終止電壓后又反方向線性變化，回到起始電壓。 22:48:26 實際例子：鐵氰化鉀伏安圖 22:48:26 圖 3 Eu3+一 DTPA體系的 CV圖 22:48:26 ACDni p 2/12/12/ ???VnEEE pcpap ????1?pcpaii22:48:26 3 循環(huán)伏安法的應用 循環(huán)伏安法除了作為定量分析方法外，更主要的是作為電化學研究的方法，可用于研究電極反應的性質(zhì)、機理及電極過程動力學參數(shù)等。 + 掃描電壓V 時間 /s 40ms 圖 +振幅漸次增加矩形脈沖 22:48:26 22:48:26 每個脈沖后 20ms，電容電流趨于零，此時毛細管噪聲小 (汞滴末期記錄 )。 22:48:26 22:48:26 22:48:26 ? 特點和應用 (1)靈敏度高，可逆的電極反應可達 108mol為了提高富集效果，可同時使電極旋轉或攪拌溶液，以加快被測物質(zhì)輸送到電極表面。記錄所得的電流－電位曲線，稱為溶出曲線，呈峰狀，如圖所示，峰電流的大小與被測物質(zhì)的濃度有關。同樣，當懸汞電極的電位繼續(xù)變正，達到鉛汞齊和銅汞齊的氧化電位時，也得到相應的溶出峰。 溶出伏安法的全部過程都可以在普通極譜儀上進行，也可與單掃描極譜法和脈沖極譜法結合使用，其方法靈敏度很高，可達到 10－ 7－ 10－ 11 mol/L。其缺點是當電解富集的時間較長時，汞齊中的金屬原子會向毛細管深處擴散，影響靈敏度和準確度。 22:48:26 (3) 汞膜電極 汞膜電極是以玻璃石墨（玻碳）電極作為基質(zhì)，在其表面鍍上很薄的一層汞，可代替懸汞電極使用。 22:48:26 三電極的作用 22:48:26 三電極體系 22:48:26 ? 三電極是指： 工作電極 (W) 輔助電極 (U)或?qū)﹄姌O 參比電極 (R) ? 儀器輸出的電信號加到工作電極和對電極上 ,被研究的物質(zhì)在工作電極上發(fā)生電化學