【正文】 描電壓V 時間 /s 22:48:26 22:48:26 2. 微分脈沖極譜曲線 微分脈沖：經典直流極譜電壓 +等振幅矩形脈沖 (寬度 40～ 60ms)——于脈沖前 20ms 和后 20ms 分別測定電流 ——取差值 ——得峰形電流 。導數(shù)極譜是記錄 di/dE（或 di/dt）對 E或d2i/dE2（或 d2i/dt2）對 E的關系曲線。 這類極譜波的靈敏度也很高，可用于測定痕量電活性物質。 一 、 波高的測量方法 峰高測量采用三切線法 ， 即分 別通過殘余電流 、 極限電流和 擴散電流作三直線 ， 然后測量所 形成的兩個交點間的垂直距離 ， 如圖所示： 22:48:26 二、 極譜定量的方法 (一 ) 工作曲線法 先配制一系列濃度不同的標準溶液 ， 在相同的實驗條件下 （ 相同的底液 、 同一毛細管 ） ， 分別測定各溶液的波高 （ 或擴散電流 ） ， 繪制波高 — 濃度曲線 ， 然后在同樣的實驗條件下測定試樣溶液的波高 ， 從標準曲線上查出試樣的濃度 。 不可逆波亦可用作定量分析 。 22:48:26 (三 ) 極譜極大 (Maximum current) 產生：當外加電壓達到待測物分解電壓后，在極譜曲線上出現(xiàn)的比極限擴散電流大得多的、不正常的電流峰，稱為極譜極大。 CtqnDi md 6/13/22/1607?22:48:26 在實際工作中，通常通過控制汞柱高度來調節(jié)和控制毛細管特性。 ][ 2 ?? CdKi d)][]([ 022 ?? ?? CdCdKi22:48:26 從上述關系看出，極限擴散電流正比于溶液中待測物質的濃度，這是 極譜定量分析 的基礎。 Dropping Mercury Electrode， DME 22:48:26 22:48:26 二、極譜波的形成 以測定 1 103 mol 是以小面積 、易極化的電極作工作電極 ， 以大面積 、 不易極化的電極為參比電極組成電解池 ， 電解被分析物質的稀溶液 ， 由所測得的電流－電壓特性曲線來進行定性和定量分析的方法 。SCE飽和甘汞電極 C電解池，被測液 。 所以， Cd2+從本體溶液向汞滴表面擴散，擴散速度決定了電解電流的大小；故此電解電流稱為擴散電流 i 。隨著新汞滴成長，電流逐漸上升到最大值，如此反復進行； t——汞滴周期 (s)； 22:48:26 CtqnDi md 6/13/22/1607?極譜儀記錄的是整個汞滴生命期間的平均電流值； ?? dititd ??0122:48:26 為什么極譜曲線呈鋸齒形？ 22:48:26 圖 Cd2+的極譜圖 為什么極譜曲線呈鋸齒形？ 22:48:26 為什么極譜曲線呈鋸齒形 ？ 據 Ilkovi?公式 ， 即汞滴周期性下滴使擴散電流發(fā)生周期性變化 ， 極譜波呈鋸齒形 。 充電電流大小為 107A量級 ， 相當于 105 mol/mL物質所產生的電流 ——影響測定靈敏度和檢測限 。 在酸性溶液中 ,氫離子在 ? 圍內還原 ,產生很大的還原電流 ,所以半波電位接近或超過 。穩(wěn)定常數(shù)越大，半波電位越負；底液絡合劑的濃度越大，半波電位越負； 22:48:26 （ 2）半波電位公式中前三項為常數(shù)，因此該式可簡寫成： ]l g [??）（在一定條件下，改變絡合劑的濃度，測定相應的半波電位，以半波電位對 lg[L]做圖可得一直線，直線的斜率為 ，如果知道 n,就可求出配位數(shù)?？蓳伺袛啻呋娏骱蛿U散電流。 單掃描示波極譜法的測定下限達 1?107mol/L。 按施加脈沖電壓和記錄電解電流方式的不同 ，可分為常規(guī)脈沖極譜和微分 (示差 )脈沖極譜 。 電解完畢后，使懸汞電極的電位均勻地由負向正變化，首先達到可以使鎘汞齊氧化的電位，這時，由于鎘的氧化，產生氧化電流。 玻碳電極還由于有較高的氫過電位，導電性能良好，耐化學侵蝕性強以及表面光滑不易沾附氣體及污物等優(yōu)點，因此常用作伏安法的工作電極 。將這一鉑微電極浸入硝酸亞汞溶液，作為陰極早先電解汞沉積在鉑絲上，可制得直徑為 － 。 第十節(jié) 溶出伏安法 22:48:26 其次是溶出過程。 ： 單掃描極譜法的極譜圖是單向的尖峰狀；循環(huán)伏安法由于雙向掃描，所以極譜圖為雙向的循環(huán)伏安曲線，如圖所示。從波峰到基線的垂直距離叫峰電流（波高）用 ip表示， C點所對應的電位叫峰電位。 O + n e RR + ZkO電極反應 化學反應 22:48:26 電活性物質 O在反應前后濃度沒有發(fā)生變化，消耗的是氧化劑 Z，物質 O的作用相當于催化劑，它催化了 Z的還原，產生的電流叫催化電流。 22:48:26 iiinKKnEEdsade???? 當： 2dii ?時， 1 / 201 / 20 . 0 5 9 0 . 0 5 9l g l g ( 1 0 1 3 )addesD i iEEn D n i?? ? ? ? ? ? ?2/12/1sasaDDKK ?因為代入后得 ： 即半波電位, 2/12/12/10 EDDnEEsade ???22:48:26 ? 從以上的關系式可以看出 E1/2與金屬離子的濃度無關，因此可進行定性分析，實際上由于彼此間重疊嚴重，定性應用有限； ? 應該注意的是如果不形成汞齊的反應，則 E1/2與濃度有關。 消除的方法 : (1)使用適當?shù)牡滓?(含有支持電解質、除氧劑、絡合劑及極大抑制劑的溶液 )；使極譜波的半波電位差別改變。 這些電流干擾測定 ， 應設法扣除 ！ 22:48:26 (一 ) 殘余電流 產 生：在極譜分析中，外加電壓未達分解電壓時所觀察到的微小電流，稱為殘余電流 (ir)。 5．氫在汞上超電位比較大，因此可在酸性溶液中測定許多物質，而不受氫離子還原的干擾。 22:48:26 ： ② ④ 段 當電壓增加到 Cd2+ 的分解電壓 ② 時， Cd2+ 開始在滴汞電極上還原析出金屬鎘，產生了電解電流（外電路中的凈電流），金屬鎘與汞生成汞齊。此外伏安法與 HPLC 聯(lián)用使該法更具生機。 22:48:26 1922年捷克斯洛伐克人 ,海洛夫斯基 Heyrovsky 以滴汞電極作工作電極首先發(fā)現(xiàn)極譜現(xiàn)象 ,并因此獲 Nobel獎 。如下圖所示。 2．由于滴汞電極的面積很小，所以，極譜分析中微小的電流在滴汞電極上也要產生很大的電流密度 。 22:48:26 （ 三 ） 溫度影響 除 n外 ， 溫度影響公式中的各項 ， 尤其是擴散系數(shù) D。 氧還原產生兩個還原波 ， 從 ， 故重疊在很多物質的極譜波上 ， 影響測定； 22:48:26 氧波：兩個氧極譜波： 在酸性溶液中： 第一個波： O2＋ 2H+＋ 2e = H2O2 E1/2=－ 第二個波： H2O2＋ 2H+＋ 2e = 2 H2O E1/2=－ 22:48:26 在中、堿性溶液中： 第一個波： O2＋ 2 H2O＋ 2e = H2O2 ＋ 2OH－ E1/2=－ 第二個波： H2O2＋ 2e = 2OH－ E1/2=－ 22:48:26 1空氣飽和 ， 出現(xiàn)氧雙波 2部分除氧 3完全除氧 22:48:26