【正文】 ? 參比電極用于穩(wěn)定工作電極的電位并確定電 流 電勢曲線中的峰電位、半波電位等。 玻碳電極還由于有較高的氫過電位，導(dǎo)電性能良好，耐化學(xué)侵蝕性強(qiáng)以及表面光滑不易沾附氣體及污物等優(yōu)點，因此常用作伏安法的工作電極 。將這一鉑微電極浸入硝酸亞汞溶液，作為陰極早先電解汞沉積在鉑絲上，可制得直徑為 － 。 22:48:26 溶出伏安法中的工作電極 (1) 機(jī)械擠壓式懸汞電極 玻璃毛細(xì)管的上端連接于密封的金屬儲汞器中，旋轉(zhuǎn)頂端的螺旋將汞擠出，使之懸持于毛細(xì)管口，汞滴的體積可從螺旋所旋轉(zhuǎn)的圈數(shù)來調(diào)節(jié)。 22:48:26 22:48:26 22:48:26 在這里，電解富集時，懸汞電極作為陰極，溶出時則作為陽極，稱之為陽極溶出法。 電解完畢后，使懸汞電極的電位均勻地由負(fù)向正變化，首先達(dá)到可以使鎘汞齊氧化的電位，這時，由于鎘的氧化，產(chǎn)生氧化電流。 第十節(jié) 溶出伏安法 22:48:26 其次是溶出過程。 22:48:26 圖 2 銅鎘鎳鋅四種離子的差分脈沖極譜圖 22:48:26 一 基本原理 溶出伏安法包含電解富集和電解溶出兩個過程。常規(guī)脈沖極譜的靈敏度是直流極譜的 7 倍。 按施加脈沖電壓和記錄電解電流方式的不同 ，可分為常規(guī)脈沖極譜和微分 (示差 )脈沖極譜 。 ： 單掃描極譜法的極譜圖是單向的尖峰狀；循環(huán)伏安法由于雙向掃描，所以極譜圖為雙向的循環(huán)伏安曲線，如圖所示。見圖。 倍，才產(chǎn)生前波干擾達(dá)到 被測物前波物質(zhì) 1 0 0 01 0 0 ??CC22:48:26 導(dǎo)數(shù)電流 為了減小前波和氧存在的的影響，提高測量的精度和重現(xiàn)性，通常采用簡便的導(dǎo)數(shù)示波極譜法。 單掃描示波極譜法的測定下限達(dá) 1?107mol/L。從波峰到基線的垂直距離叫峰電流（波高）用 ip表示， C點所對應(yīng)的電位叫峰電位。 22:48:26 經(jīng)典直流極譜法的局限性： 1） 用汞量及時間： 極慢的直流電壓掃描方式 : , 一個極譜波要用約 100滴汞 。 一些物質(zhì)的陰離子、陽離子或中性分子可強(qiáng)烈地被吸附在電極上，使其在電極表面附近的濃度大大高于溶液本體中的濃度，能獲得較大的電解電流?？蓳?jù)此判斷催化電流和擴(kuò)散電流。 O + n e RR + ZkO電極反應(yīng) 化學(xué)反應(yīng) 22:48:26 電活性物質(zhì) O在反應(yīng)前后濃度沒有發(fā)生變化，消耗的是氧化劑 Z，物質(zhì) O的作用相當(dāng)于催化劑，它催化了 Z的還原，產(chǎn)生的電流叫催化電流。 xxsxssx VhVVHhVcc???)(22:48:26 在極譜電流中有一種電流，大小不是決定于去極劑的擴(kuò)散速度或電極反應(yīng)速度，而是決定于電極周圍反應(yīng)層內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的速度，使電極反應(yīng)過程受化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)控制，這類電流稱為動力電流。 通過標(biāo)準(zhǔn)曲線法或標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行定量分析 。穩(wěn)定常數(shù)越大，半波電位越負(fù)；底液絡(luò)合劑的濃度越大，半波電位越負(fù)； 22:48:26 （ 2）半波電位公式中前三項為常數(shù)，因此該式可簡寫成： ]l g [??）（在一定條件下，改變絡(luò)合劑的濃度，測定相應(yīng)的半波電位，以半波電位對 lg[L]做圖可得一直線，直線的斜率為 ，如果知道 n,就可求出配位數(shù)。 22:48:26 iiinKKnEEdsade???? 當(dāng)： 2dii ?時， 1 / 201 / 20 . 0 5 9 0 . 0 5 9l g l g ( 1 0 1 3 )addesD i iEEn D n i?? ? ? ? ? ? ?2/12/1sasaDDKK ?因為代入后得 ： 即半波電位, 2/12/12/10 EDDnEEsade ???22:48:26 ? 從以上的關(guān)系式可以看出 E1/2與金屬離子的濃度無關(guān)，因此可進(jìn)行定性分析，實際上由于彼此間重疊嚴(yán)重，定性應(yīng)用有限； ? 應(yīng)該注意的是如果不形成汞齊的反應(yīng)，則 E1/2與濃度有關(guān)。 如果同一物質(zhì)在相同的底液中 ,其還原波和氧化波的半波電位相同 ,那么它的極譜波是可逆的 。 其波形如圖 : 22:48:26 圖 可逆波與不可逆波 1可逆波； 2不可逆波 22:48:26 不可逆波由于反應(yīng)慢 ， 電極上需有足夠大的電位變化時 ，才有明顯電流通過 ， 因而波形傾斜；當(dāng)電極電位更負(fù)時 ， 將有明顯電流通過 ， 形成濃差極化 。 在酸性溶液中 ,氫離子在 ? 圍內(nèi)還原 ,產(chǎn)生很大的還原電流 ,所以半波電位接近或超過 。 消除的方法 : (1)使用適當(dāng)?shù)牡滓?(含有支持電解質(zhì)、除氧劑、絡(luò)合劑及極大抑制劑的溶液 )；使極譜波的半波電位差別改變。 消除：加入極大抑制劑，通常是一些表面活性物質(zhì)如明膠、 聚乙烯醇 PVA、 Triton X100等 22:48:26 極譜極大 22:48:26 （ 四 ） 氧波 由于溶液中溶解氧還原產(chǎn)生的還原波 ， 稱為氧波；通常氧氣的溶解度約為 8mg/L。 消除：通常是加入支持電解質(zhì) (或稱惰性電解質(zhì) )，濃度是被分析物的 10至 100倍。 充電電流大小為 107A量級 ， 相當(dāng)于 105 mol/mL物質(zhì)所產(chǎn)生的電流 ——影響測定靈敏度和檢測限 。 這些電流干擾測定 ， 應(yīng)設(shè)法扣除 ！ 22:48:26 (一 ) 殘余電流 產(chǎn) 生：在極譜分析中，外加電壓未達(dá)分解電壓時所觀察到的微小電流，稱為殘余電流 (ir)。 因此，在實際操作中應(yīng)保持汞柱高度一致，同時，由于毛細(xì)管的內(nèi)徑難以測定，在測定試樣與標(biāo)準(zhǔn)溶液時要用同一根毛細(xì)管，以便減少測定誤差。 因為 ， 汞滴流速 qm， 滴汞周期 t是毛細(xì)管的特性， 它們?nèi)Q于毛細(xì)管的直徑 、 長度和汞柱的壓力 。隨著新汞滴成長，電流逐漸上升到最大值，如此反復(fù)進(jìn)行； t——汞滴周期 (s)； 22:48:26 CtqnDi md 6/13/22/1607?極譜儀記錄的是整個汞滴生命期間的平均電流值； ?? dititd ??0122:48:26 為什么極譜曲線呈鋸齒形？ 22:48:26 圖 Cd2+的極譜圖 為什么極譜曲線呈鋸齒形？ 22:48:26 為什么極譜曲線呈鋸齒形 ？ 據(jù) Ilkovi?公式 ， 即汞滴周期性下滴使擴(kuò)散電流發(fā)生周期性變化 ， 極譜波呈鋸齒形 。 5．氫在汞上超電位比較大，因此可在酸性溶液中測定許多物質(zhì)，而不受氫離子還原的干擾。 22:48:26 四 、 滴汞電極的特點 1．電極電位完全受外加電壓的控制，即：外加電壓變化多少，它的電極電位值也相應(yīng)的變化多少。此時電流不再隨外加電壓的增大而增大，曲線為一平臺（ 如④ ⑤ 范圍），此階段產(chǎn)生的擴(kuò)散電流稱為極限擴(kuò)散電流。 所以， Cd2+從本體溶液向汞滴表面擴(kuò)散，擴(kuò)散速度決定了電解電流的大小；故此電解電流稱為擴(kuò)散電流 i 。 22:48:26 ： ② ④ 段 當(dāng)電壓增加到 Cd2+ 的分解電壓 ② 時， Cd2+ 開始在滴汞電極上還原析出金屬鎘，產(chǎn)生了電解電流（外電路中的凈電流），金屬鎘與汞生成汞齊。 測定前，通氮除氧，通過連續(xù)改變加在工作電極和參比電極上的電壓，并記錄電流并繪制 iU曲線。 極譜波：極譜測定時，外加電壓逐漸加大，每增加一次電壓，記錄一次電流，以電流為縱坐標(biāo)，電壓為橫坐標(biāo)作圖，得到的電位 電流曲