【正文】 線，稱為極譜波。SCE飽和甘汞電極 C電解池，被測液 。此外伏安法與 HPLC 聯(lián)用使該法更具生機(jī)。有的書把兩者統(tǒng)稱為極譜法。 22:48:26 極化曲線 電極電位隨電流密度變化的關(guān)系曲線； 22:48:26 22:48:26 極 譜 分 析 法 概 述 目錄 極 譜 法 的 基 本 原 理 極 譜 定 量 分 析 極譜波的種類及極譜波方程式 極 譜 定 量 分 析 方 法 極 譜 催 化 波 單掃描示波極譜法 循 環(huán) 伏 安 法 脈 沖 極 譜 法 溶 出 伏 安 法 22:48:26 第一節(jié) 極譜分析法概述 定義： 伏安法是一種特殊的電解方法 。 是以小面積 、易極化的電極作工作電極 ， 以大面積 、 不易極化的電極為參比電極組成電解池 ， 電解被分析物質(zhì)的稀溶液 ， 由所測得的電流－電壓特性曲線來進(jìn)行定性和定量分析的方法 。 22:48:26 1922年捷克斯洛伐克人 ,海洛夫斯基 Heyrovsky 以滴汞電極作工作電極首先發(fā)現(xiàn)極譜現(xiàn)象 ,并因此獲 Nobel獎 。 目前，該法仍廣泛用于氧化還原過程和吸附過程的研究。DME：滴汞電極 ?測定時，改變滑線電阻器的觸點(diǎn)，改變電壓，測定電流； 22:48:26 思考： 由于 極譜分析中的電壓等于兩個電極電位的差 ： 而 SCE的電位等于常數(shù)，所以實(shí)際上是改變滴汞電極上的電位值。 Dropping Mercury Electrode， DME 22:48:26 22:48:26 二、極譜波的形成 以測定 1 103 mol如下圖所示。 電極反應(yīng)為： 滴汞電極反應(yīng) : Cd2++2e+Hg=Cd(Hg) 甘汞電極反應(yīng) : 2Hg2e+2Cl=Hg2Cl2 22:48:26 )(000 2lg2HgCdCdde ccEE???其中 C0Cd2+為 Cd2+在滴汞表面的濃度。 22:48:26 在汞滴周圍形成了一層擴(kuò)散層 δ 22:48:26 此時， 擴(kuò)散電流的大小決定于擴(kuò)散速度，而擴(kuò)散速度又與擴(kuò)散層中的濃度梯度成正比，因此擴(kuò)散電流大小與濃度梯度成正比。 ][ 2 ?? CdKi d)][]([ 022 ?? ?? CdCdKi22:48:26 從上述關(guān)系看出，極限擴(kuò)散電流正比于溶液中待測物質(zhì)的濃度，這是 極譜定量分析 的基礎(chǔ)。 2．由于滴汞電極的面積很小，所以，極譜分析中微小的電流在滴汞電極上也要產(chǎn)生很大的電流密度 。 6．滴汞電極在使用中也存在一定的缺點(diǎn)，如：Hg蒸氣有毒；汞能被氧化；殘余電流較大等。 22:48:26 二 、 影響擴(kuò)散電流的因素 從 Ilkovi? 公式知 ， 影響擴(kuò)散電流的因素包括： （ 一 ） 溶液組份的影響 D 組份不同 ， 溶液粘度不同 ， 因而擴(kuò)散系數(shù) D不同。 CtqnDi md 6/13/22/1607?22:48:26 在實(shí)際工作中，通常通過控制汞柱高度來調(diào)節(jié)和控制毛細(xì)管特性。 22:48:26 （ 三 ） 溫度影響 除 n外 ， 溫度影響公式中的各項(xiàng) ， 尤其是擴(kuò)散系數(shù) D。 電解電流：由溶液中存在的易在滴汞上還原的微量雜質(zhì)引起 ， 如水中微量銅 、 溶液中未除盡的氧等引起 。 扣 除 :做圖法和空白試驗(yàn) 。 22:48:26 (三 ) 極譜極大 (Maximum current) 產(chǎn)生：當(dāng)外加電壓達(dá)到待測物分解電壓后，在極譜曲線上出現(xiàn)的比極限擴(kuò)散電流大得多的、不正常的電流峰，稱為極譜極大。 氧還原產(chǎn)生兩個還原波 ， 從 ， 故重疊在很多物質(zhì)的極譜波上 ， 影響測定； 22:48:26 氧波：兩個氧極譜波： 在酸性溶液中： 第一個波： O2＋ 2H+＋ 2e = H2O2 E1/2=－ 第二個波： H2O2＋ 2H+＋ 2e = 2 H2O E1/2=－ 22:48:26 在中、堿性溶液中： 第一個波： O2＋ 2 H2O＋ 2e = H2O2 ＋ 2OH－ E1/2=－ 第二個波： H2O2＋ 2e = 2OH－ E1/2=－ 22:48:26 1空氣飽和 ， 出現(xiàn)氧雙波 2部分除氧 3完全除氧 22:48:26 22:48:26 ① 化學(xué)除氧：在中或堿性溶液中 ， 加入少量的亞硫酸鈉 (晶體或新配溶液 )可以除去溶解氧； 2SO32+O2=2SO42 在酸性溶液中 ， 加入少量的抗壞血酸 、 碳酸鈉(CO2)或鐵粉 (H2)除氧 。 (2)采用化學(xué)方法分離干擾物質(zhì) ,或改變其中一種物質(zhì)的價態(tài)使其不再發(fā)生干擾。 避免的方法 :在堿性溶液中測定。 不可逆波亦可用作定量分析 。 22:48:26 二、極譜波方程式 電流與電位之間的關(guān)系式則被稱為極譜波方程式： （一） 簡單金屬離子極譜波方程式 假設(shè)電極反應(yīng)是可逆的，滴汞電極電位與電極表面物質(zhì)濃度的關(guān)系可用能斯特方程表示： 000][][lnMMnFRTEE nde???[Mn+]0為滴汞電極表面金屬離子的濃度， [M]0為汞齊中金屬的濃度。 1 / 20 . 0 5 9 l g ( 1 0 1 5 )ddeiiEEni?? ? ? ? ? ?所以得到極譜波方程 22:48:26 （二） 金屬絡(luò)離子極譜波方程 ? 實(shí)際體系中一般都含有一定濃度的絡(luò)合劑作為支持電解質(zhì)，因此金屬離子形成了金屬絡(luò)合物； ? 考察最簡單且常見的一種情況：電極反應(yīng)是可逆的，絡(luò)離子的平衡是瞬間完成且僅有一種配位數(shù)，絡(luò)離子還原為金屬并形成汞齊。 （ 3）當(dāng) n,x和絡(luò)合劑濃度已知時，可求出絡(luò)離子的穩(wěn)定常數(shù) 22:48:26 (一 )半波電位的測定 將 Ede對 作圖 ,可得 一直線 ,根據(jù)作圖法求得E1/2和 n,這一方法叫做極譜波的對數(shù)分析 。 一 、 波高的測量方法 峰高測量采用三切線法 ， 即分 別通過殘余電流 、 極限電流和 擴(kuò)散電流作三直線 ， 然后測量所 形成的兩個交點(diǎn)間的垂直距離 ， 如圖所示： 22:48:26 二、 極譜定量的方法 (一 ) 工作曲線法 先配制一系列濃度不同的標(biāo)準(zhǔn)溶液 ， 在相同的實(shí)驗(yàn)條件下 （ 相同的底液 、 同一毛細(xì)管 ） ， 分別測定各溶液的波高 （ 或擴(kuò)散電流 ） ， 繪制波高 — 濃度曲線 ， 然后在同樣的實(shí)驗(yàn)條件下測定試樣溶液的波高 ， 從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出試樣的濃度 。很類似于催化反應(yīng)，故又稱為極譜催化波。 這類催化波測定的離子為變價離子 (如 Mo（ VI）、Ti（ IV）、 Se（ IV）等），所用的氧化劑一般為H2O2， NaClO3， NaBrO3等。 22:48:26 二．氫催化波 氫在滴汞電極上有較大的過電位，當(dāng)溶液中存在某些痕量物質(zhì)時，這些物質(zhì)很容易被還原，并且沉積在滴汞表面上，改變了電極表面的性質(zhì)。 這類極譜波的靈敏度也很高，可用于測定痕量電活性物質(zhì)。經(jīng)典極譜法既費(fèi)汞又費(fèi)時間； 2）分辨率：分辨率差； 3）靈敏度：靈敏度低。 22:48:26 AcDni p 2/12/12/ ???二 . 定量分析原理 單掃描示波極譜法峰電流方程 ： 式中