[理學(xué)]第13章電位分析法-預(yù)覽頁
【正文】 正極1311 化學(xué)電池（ 4） 電池圖解表示式的規(guī)定 Cue2Cue2ZnZn 22 ???? ???陰極為右電極；陽極為左電極 ?電解質(zhì)位于兩電極之間 ? “ |”表示電極與溶液的兩相界面；“ ”表示鹽橋 ?溶液應(yīng)注明活度；氣體應(yīng)標(biāo)明壓力、溫度；無注明的為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) ?氣體或均相電極反應(yīng)因反應(yīng)物自身不能直接作電極，需用惰性電極 Zn│ZnSO4(?1)‖CuSO4(?2)│Cu 金屬 /溶液界面 鹽橋 活度 acc e l lE ?? ??0 0 原電池，可自發(fā)進(jìn)行 不可自發(fā)進(jìn)行，需外加電源（電解池） 1312 液接電位與鹽橋 液接電位： 兩個 不同濃度 或 種類 的溶液直接接觸時，由于 濃差引起的擴(kuò)散 使得離子在相界面上產(chǎn)生遷移，當(dāng)遷移速率不同時產(chǎn)生的電位差稱為 液接電位 ，它不是電極反應(yīng)所產(chǎn)生，會對電池電動勢的測定產(chǎn)生影響，實際工作中應(yīng)予消除。到 1181。 人為規(guī)定在任何溫度下 ?SHE=0 1013 電極電位（ 3） Nernst方程： 反映了電極電位 ?與溶液中對應(yīng)離子 活度 /濃度 間的關(guān)系。 參比電極使用注意事項 ?電極內(nèi)部溶液的液面應(yīng)始終高于試樣溶液液面 ！ 防止試樣對內(nèi)部溶液的污染或因外部溶液與 Ag+、 Hg2+發(fā)生反應(yīng)而造成液接面的堵塞 ， 尤其是后者 ， 可能是測量誤差的主要來源 。 113 指示電極 電極電位隨被測物質(zhì)活度變化的電極。 MneM n ???? ?? nn MM/M lgn ??? ?0M/M n ????第二類電極 ?電極組成： ?電極反應(yīng)： ?電極電位： ?特點： 可作為一些與電極離子產(chǎn)生難溶鹽或難離解配合物的陰離子的指示電極：如對 Cl響應(yīng)的 AgCl/Ag和 Hg2Cl2/ Ag電極；對 Y4響應(yīng)的 HgY/Hg（ 可在待測 EDTA試液中加入少量 HgY） 電極。敏感膜是一個能夠分開兩種電解質(zhì)溶液，并對某類物質(zhì)具有 選擇性 的薄膜，并能夠形成 膜電位 。 膜電位的產(chǎn)生（ 1） 膜電位 擴(kuò)散電位 Donnan電位 ????????????膜 KCl KCl 離子擴(kuò)散速度不同引起 （無選擇性） 膜的選擇性使兩相界面電荷分布不均勻，生成雙電層 ? ?? ?膜液???????nnMMD o n n a n lnnFRTK電位方向：膜到溶液 膜電位的產(chǎn)生（ 2） 內(nèi)參比電極 ‖內(nèi)充溶液（ ?內(nèi) 一定） ∣ 待測溶液（ ?外 未知） ∣ 外參比電極 敏感膜 膜內(nèi)外兩個界面上均產(chǎn)生 Donnan電位 39。1 lnZFRTKlnZFRTK內(nèi)內(nèi)外外內(nèi)外膜 ???????????? ?外膜內(nèi)參 ???????? lnZFRTKI S E外常數(shù) ??? lnZFRT固定值內(nèi)內(nèi)外 ????? 39。 ?pH電極響應(yīng)機(jī)理（ 1） ?????? ?? NaHGHNaG???? ?? OHGOHHG 32玻璃的組成： SiO42（ G）骨架和平衡電荷的陽離子 Na+ 膜 溶液界面pH電極使用前需在水中充分浸泡 pH電極響應(yīng)機(jī)理（ 2） ? 膜 外部溶液 水化層 水化層 干玻璃層 104 mm 104 mm mm 硅酸鹽玻璃 Na+ ?外 ?內(nèi) xH ?? ?內(nèi)部溶液 定值?? ?H??Na??? Na??? H? ??H?? ?xH0 5 9 p x0 5 9 l ?????????? ?常數(shù)常數(shù)內(nèi)外膜玻璃電極的特點 ?不對稱電位： 玻膜內(nèi)外表面性質(zhì)的差異 長時間浸泡（使其恒定在 1?30mv之間）及用 標(biāo)準(zhǔn) pH緩沖溶液校正加以消除 ?酸差： pH1 的強(qiáng)酸性溶液或高鹽度溶液 ?堿差 （鈉差） ： 較強(qiáng)堿性溶液 pH值 ?不受溶液中氧化還原劑、有色、混濁、膠態(tài)等因素影響 ?膜太薄，易破損，且不能用于含 F 的溶液；電極阻抗高，須配用高阻抗的測量儀表 ?改變玻璃膜結(jié)構(gòu)可制成對 K+、 Na+、 Ag+、 Li+ 等響應(yīng)的電極 11322 晶體電極 導(dǎo)線 電極腔： 玻璃或高聚物 內(nèi)參比電極： Ag/AgCl 內(nèi)參比溶液： 敏感膜： 摻有 EuF2(?%) 的 LaF3單晶切片 氟電極響應(yīng)機(jī)理 LaF3的晶格中有 空穴 ，在晶格上的 F可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。 幾種流動載體電極 Ca2+： 二（正辛基苯基）磷酸鈣 +苯基磷酸二辛酯 +微孔膜 NO3： 季銨類硝酸鹽 +鄰硝基苯十二烷醚 +5%PVC K+： 冠醚 +鄰苯二甲二戊酯 +PVC環(huán)已酮 ??? 3NOM ??????? 2CaM lg20 5 ????? KM ?載體與響應(yīng)離子形成的締合物越穩(wěn)定，響應(yīng)離子的遷移速度越大，電極選擇性越好；檢出能力則取決響應(yīng)離子在兩相中分配系數(shù)。 ?響應(yīng)時間取決于 敏感膜自身性質(zhì) （晶體膜響應(yīng)快，流動載體膜響應(yīng)慢），但也與響應(yīng)離子擴(kuò)散速率、濃度、共存離子種類、測定溫度等有關(guān)。 該值大小決定對測量儀器輸入阻抗的要求 。s pHF ??x39。 副反應(yīng)的抑制： ? 酸度影響： 過低， H+與 F生成 HF或 HF2降低 F活度，使測定偏低；過高， OH與 LaF3反應(yīng)釋放 F， 使測定結(jié)果偏高。x39。 /clgn0 5 ????ccV VccVV VcVcc xxssxsxssxx39。xx ???例： 將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入 mL水樣中，用直接電位法測定水樣中的 C
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