【正文】 勢差 的產(chǎn)生， 平衡 時的電勢差就是 電極電位 。 電化學反應是在電極 /溶液 界面的雙電層中進行的 d：雙電層的厚度，可從幾十個 197。??dReneOx ??350351頁附錄九、十 132 參比電極 參比電極： 電極電勢已知、恒定、且與被測溶液組成無關(guān) 理想?yún)⒈入姌O條件： ?電極反應可逆，符合 Nernst方程 ?電位恒定、重現(xiàn) ?微小電流流過時，能迅速恢復原狀 ?溫度系數(shù)小 SHE？ 甘汞電極 ?電極組成 ?電極反應 ?電極電位 ? ? HgClHg,xMK C l 22??? ? ? ? ???? Cl2lHg2e2sClHg 22?????????ClClHg,spHg2HgHg222222K2lg2????????????電極內(nèi)溶液的 Cl活度一定，甘汞電極電位固定 Ag/AgCl電極 電極組成 電極反應 電極電位 ? ? AgA g Cl,xMK C l ??? ? ? ? ???? ClsAgesA g Cl? ???????????????ClAg/A g C lClspAg/AgA gC lK參比電極 飽和 AgCl的飽和 KCl 多孔陶瓷塞 Ag/AgCl電極 涂敷 AgCl的 Ag絲 飽和甘汞電極 飽和 KCl 多孔陶瓷塞 氯化亞汞 汞 多孔物質(zhì) 25?C時參比電極 的電極電位 KCl濃度 M 飽和 M 飽和 電極 甘汞 甘汞 甘汞 Ag/AgCl Ag/AgCl 電極電位 SCE NCE ?以上電位值是相對于氫標準電極的數(shù)值； ?不同溫度下的電極電位可以通過公式校正； ?由于 Ag/AgCl電極具有較低的溫度系數(shù)且穩(wěn)定，可應用于溫度易變和高于 80?C的體系中。 ?特點： 選擇性差（對其它陽離子也有相應）；不能在酸性溶液中使用；易被氧化，需做脫氣處理；一些活潑金屬電極重現(xiàn)性差。通常的“結(jié)合”方式有：離子交換、結(jié)晶、絡合。這類電極的構(gòu)型與制造方法相似，選擇性來源于玻璃敏感膜的組成不同。即對待測離子有響應外，共存（干擾）離子亦會響應，此時電極電位為： ? ??????jz/zjp o tijii)Kl g (z0 5 jiKij越小越好，非常數(shù)，只能估計大概誤差，不能校正 測定方法： ?分別溶液法； ?混合溶液法 ? ? %100KiZZjijji????干擾離子產(chǎn)生的響應值對應的濃度 待測離子的濃度 ?%E %100?選擇性系數(shù)（ 2） 例： 某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)為： 用此電極在 mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測定硝酸根，如果要求測量誤差不大于 5%，試計算可以測定的硝酸根的最低活度為多少 ? 5SO,NO 243?????? ? L/m o %5%EK 42/15ZZjijiji?? ?????? ??解： 響應時間 IUPAC規(guī)定： 從離子選擇性電極和參比電極一起與試液接觸時算起直至電池電動勢達到穩(wěn)定值（變化在 1 mV之內(nèi)）所經(jīng)歷的時間為響應時間。包括： 外參比電極電位 內(nèi)參比電極電位 不對稱電位 液接電位 pH測定的原理和方法（ 2） s39。 標準曲線法（ 1） ?配制待測物標準濃度系列（ cs ） ?使用 TISAB分別調(diào)節(jié)標準液和待測液的離子強度和酸度，以 掩蔽干擾離子； ?用同一電極體系測定各標準和待測液的電動勢 E； ?以測得的各標準液電動勢 E對相應的濃度對數(shù) lgcs作圖，得 校正曲線； ?通過測得的待測物的 E，從標準曲線上查找待測物濃度 標準曲線法（ 2） lgcx E lgc xE標準加入法 ?先測體積為 Vx的待測液的電動勢 ?于試液中加入體積為 Vs（ ?1%Vx）、濃度為 Cs（ ?100cx）的標準樣，再測其電動勢 xxxx /clgn ????39。xx ??? 39。 25?C時，測得鈣離子電極電位為－ （對 SCE），加入 mol/L的 Ca(NO3)2 標準溶液 mL， 攪拌平衡后，測得鈣離子電極電位為－ V （對 SCE）。x39。x pHF ??F/EEpHpH SXSX?????公式與電池組成有關(guān) ?也可用于其它離子的測定 玻璃電極使用事項 ?不用時， pH電極應浸入緩沖溶液或水中。 ?實際測定時通常需 攪拌 試液才縮短相應時間。對于一定的晶體膜，離子的 大小 、形狀 和 電荷 決定其是否能夠進入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。1 lnZFRTK外外外 ?????39。該類電極最重要的應用是作參比電極 X,MXM n?? ?? nXMneMX nnX39。 ?上述試液污染有時是不可避免的 ， 但通常對測定影響較小 。m 1313 電極電位（ 2） 電極電位的測定： 一個半反應的電極電位是無法測量的，即絕對的電極電位無法得到，只能與另外一個電極組成電池測電池的電動勢。 電分析化學法的特點（ 1） ?可以進行元素價態(tài)及形態(tài)分析 如溶液中 CeⅢ 和 CeⅣ 含量的測定等 ?電化學方法測定的是待測物的活度而不是濃度 如生理研究中關(guān)心的是 Ca2+、 K+等離子的活度而不是濃度；植物對各種金屬離子吸收也與活度有關(guān) ?可得到許多有用的信息 如界面電