【正文】 勢(shì)差 的產(chǎn)生， 平衡 時(shí)的電勢(shì)差就是 電極電位 。 電化學(xué)反應(yīng)是在電極 /溶液 界面的雙電層中進(jìn)行的 d：雙電層的厚度，可從幾十個(gè) 197。??dReneOx ??350351頁附錄九、十 132 參比電極 參比電極： 電極電勢(shì)已知、恒定、且與被測(cè)溶液組成無關(guān) 理想?yún)⒈入姌O條件： ?電極反應(yīng)可逆，符合 Nernst方程 ?電位恒定、重現(xiàn) ?微小電流流過時(shí)，能迅速恢復(fù)原狀 ?溫度系數(shù)小 SHE？ 甘汞電極 ?電極組成 ?電極反應(yīng) ?電極電位 ? ? HgClHg,xMK C l 22??? ? ? ? ???? Cl2lHg2e2sClHg 22?????????ClClHg,spHg2HgHg222222K2lg2????????????電極內(nèi)溶液的 Cl活度一定，甘汞電極電位固定 Ag/AgCl電極 電極組成 電極反應(yīng) 電極電位 ? ? AgA g Cl,xMK C l ??? ? ? ? ???? ClsAgesA g Cl? ???????????????ClAg/A g C lClspAg/AgA gC lK參比電極 飽和 AgCl的飽和 KCl 多孔陶瓷塞 Ag/AgCl電極 涂敷 AgCl的 Ag絲 飽和甘汞電極 飽和 KCl 多孔陶瓷塞 氯化亞汞 汞 多孔物質(zhì) 25?C時(shí)參比電極 的電極電位 KCl濃度 M 飽和 M 飽和 電極 甘汞 甘汞 甘汞 Ag/AgCl Ag/AgCl 電極電位 SCE NCE ?以上電位值是相對(duì)于氫標(biāo)準(zhǔn)電極的數(shù)值； ?不同溫度下的電極電位可以通過公式校正； ?由于 Ag/AgCl電極具有較低的溫度系數(shù)且穩(wěn)定，可應(yīng)用于溫度易變和高于 80?C的體系中。 ?特點(diǎn)： 選擇性差（對(duì)其它陽離子也有相應(yīng)）；不能在酸性溶液中使用；易被氧化，需做脫氣處理；一些活潑金屬電極重現(xiàn)性差。通常的“結(jié)合”方式有：離子交換、結(jié)晶、絡(luò)合。這類電極的構(gòu)型與制造方法相似，選擇性來源于玻璃敏感膜的組成不同。即對(duì)待測(cè)離子有響應(yīng)外，共存（干擾）離子亦會(huì)響應(yīng)，此時(shí)電極電位為： ? ??????jz/zjp o tijii)Kl g (z0 5 jiKij越小越好，非常數(shù)，只能估計(jì)大概誤差，不能校正 測(cè)定方法： ?分別溶液法； ?混合溶液法 ? ? %100KiZZjijji????干擾離子產(chǎn)生的響應(yīng)值對(duì)應(yīng)的濃度 待測(cè)離子的濃度 ?%E %100?選擇性系數(shù)（ 2） 例： 某硝酸根電極對(duì)硫酸根的選擇系數(shù)為： 用此電極在 mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測(cè)定硝酸根，如果要求測(cè)量誤差不大于 5%，試計(jì)算可以測(cè)定的硝酸根的最低活度為多少 ? 5SO,NO 243?????? ? L/m o %5%EK 42/15ZZjijiji?? ?????? ??解： 響應(yīng)時(shí)間 IUPAC規(guī)定： 從離子選擇性電極和參比電極一起與試液接觸時(shí)算起直至電池電動(dòng)勢(shì)達(dá)到穩(wěn)定值（變化在 1 mV之內(nèi)）所經(jīng)歷的時(shí)間為響應(yīng)時(shí)間。包括： 外參比電極電位 內(nèi)參比電極電位 不對(duì)稱電位 液接電位 pH測(cè)定的原理和方法（ 2） s39。 標(biāo)準(zhǔn)曲線法（ 1） ?配制待測(cè)物標(biāo)準(zhǔn)濃度系列（ cs ） ?使用 TISAB分別調(diào)節(jié)標(biāo)準(zhǔn)液和待測(cè)液的離子強(qiáng)度和酸度，以 掩蔽干擾離子； ?用同一電極體系測(cè)定各標(biāo)準(zhǔn)和待測(cè)液的電動(dòng)勢(shì) E； ?以測(cè)得的各標(biāo)準(zhǔn)液電動(dòng)勢(shì) E對(duì)相應(yīng)的濃度對(duì)數(shù) lgcs作圖，得 校正曲線； ?通過測(cè)得的待測(cè)物的 E，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查找待測(cè)物濃度 標(biāo)準(zhǔn)曲線法（ 2） lgcx E lgc xE標(biāo)準(zhǔn)加入法 ?先測(cè)體積為 Vx的待測(cè)液的電動(dòng)勢(shì) ?于試液中加入體積為 Vs（ ?1%Vx）、濃度為 Cs（ ?100cx）的標(biāo)準(zhǔn)樣，再測(cè)其電動(dòng)勢(shì) xxxx /clgn ????39。xx ??? 39。 25?C時(shí)，測(cè)得鈣離子電極電位為－ （對(duì) SCE），加入 mol/L的 Ca(NO3)2 標(biāo)準(zhǔn)溶液 mL， 攪拌平衡后，測(cè)得鈣離子電極電位為－ V （對(duì) SCE）。x39。x pHF ??F/EEpHpH SXSX?????公式與電池組成有關(guān) ?也可用于其它離子的測(cè)定 玻璃電極使用事項(xiàng) ?不用時(shí)， pH電極應(yīng)浸入緩沖溶液或水中。 ?實(shí)際測(cè)定時(shí)通常需 攪拌 試液才縮短相應(yīng)時(shí)間。對(duì)于一定的晶體膜，離子的 大小 、形狀 和 電荷 決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。1 lnZFRTK外外外 ?????39。該類電極最重要的應(yīng)用是作參比電極 X,MXM n?? ?? nXMneMX nnX39。 ?上述試液污染有時(shí)是不可避免的 ， 但通常對(duì)測(cè)定影響較小 。m 1313 電極電位（ 2） 電極電位的測(cè)定： 一個(gè)半反應(yīng)的電極電位是無法測(cè)量的，即絕對(duì)的電極電位無法得到，只能與另外一個(gè)電極組成電池測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)。 電分析化學(xué)法的特點(diǎn)（ 1） ?可以進(jìn)行元素價(jià)態(tài)及形態(tài)分析 如溶液中 CeⅢ 和 CeⅣ 含量的測(cè)定等 ?電化學(xué)方法測(cè)定的是待測(cè)物的活度而不是濃度 如生理研究中關(guān)心的是 Ca2+、 K+等離子的活度而不是濃度；植物對(duì)各種金屬離子吸收也與活度有關(guān) ?可得到許多有用的信息 如界面電